Adsorption
Begrebet adsorption. Autoadsorption. adsorbent og adsorbat. Absolut og Gibbs adsorption. Måleenheder for adsorption. Afhængighed af adsorptionsværdi af koncentration, tryk og temperatur. Isoterm, isobar, isopycne, adsorption isostere
Adsorption er processen med spontan omfordeling af systemkomponenter mellem overfladelaget og fasens volumen.
Adsorption kan observeres i multikomponentsystemer, og når den omfordeles til overfladelaget, forlader den komponent, der sænker overfladespændingen, stærkere. I et en-komponent system, når overfladelaget er dannet, ændres dets struktur - komprimering, som kaldes autoadsorption .
I det generelle tilfælde kan adsorption forekomme ikke kun på grund af overfladeenergiens tendens til at falde, men også på grund af komponenternes kemiske reaktion med stoffets overflade. I dette tilfælde kan overfladeenergien endda stige på baggrund af et fald i hele systemets energi.
Stoffet, på hvis overflade adsorption sker, kaldes adsorbent , og stoffet, der omfordeles - adsorbat .
Den omvendte proces med overgangen af et stof fra overfladen til fasens volumen - desorption.
Afhængigt af fasernes aggregeringstilstand skelnes gasadsorption på faste adsorbenter, fast - flydende, flydende - flydende, flydende - gas. Til en kvantitativ beskrivelse af adsorption anvendes to mængder: den første måles ved antallet af mol eller gram pr. overflade- eller masseenhed af adsorbenten:
A = m 1 / m 2 - absolut adsorption, A = n i / S .
Værdien bestemt af overskuddet af et stof i overfladelaget, også refereret til en enhedsoverfladeareal eller masse af adsorbenten, kaldes Gibbs eller relativ adsorption(G).
Adsorption afhænger af koncentrationen af komponenter og temperatur.
MEN = f ( c , T ) - væske;
A = f ( P , T ) - gas
Der er følgende typer afhængigheder:
| 1. Isoterm (fig. 8) | 2. Isobar | 3. Isostera |
| MEN =f T (c) | MEN =f P (T) | c=f A (T) |
| A=f T (P) | A=f C (T) | P=f A (T) |
Grundlæggende Gibbs ligning. Definition af Gibbs adsorption. Gibbs adsorptionsligning
Vi tror V grænseflade = 0.
dU = TdS + s dS +
Efter integration får vi: U = TS+ sS +
Den samlede differens fra denne ligning er:
dU = TdS + SdT + s dS+ + SD s + .
Erstatningsværdi dU fra (6) til (7) og reducerer de samme udtryk for højre og venstre del, får vi:
SdT + SD s + = 0.
Lad os lade som om T
=
konst: 
Opdeling af højre og venstre side i en overflade S, vi får Gibbs fundamentale adsorptionsligning :
; ;
.
Bestemmelse af overfladespændingens afhængighed af adsorptionen af en komponent, mens andre komponenters kemiske potentialer er konstante.
Det er kendt 
, 
, (hvor , er komponentens ligevægt og kemiske standardpotentiale jeg; ln et i- logaritme af aktivitet jeg-te komponent). Så vil Gibbs-ligningen se sådan ud
Aktivitet er relateret til koncentration: c = × men. Lad os lade som om = 1 (på fra® 0). Derefter
- til væske og gas
Normalt bruges Gibbs-ligningen til løsninger. Opløsningsmidlet kan ikke kun være et individuelt stof, men også en blanding. I fortyndede opløsninger er Gibbs-adsorptionen meget lille, og dens kemiske potentiale ændres meget lidt ved en ændring i koncentrationen af det opløste stof, dvs. d m= 0. For en fortyndet opløsning ser den grundlæggende Gibbs-ligning således ud:
Af disse ligninger følger det, at kende afhængigheden = f (FRA)(hvor FRA er koncentrationen af det opløste stof), kan adsorptionsisotermen beregnes ved hjælp af Gibbs adsorptionsligning. Skemaet for grafisk beregning er vist i fig. 2.2.2.1: Hældningens tangent svarer til værdierne af de afledte i disse punkter.
Ved at kende disse afledte af Gibbs-ligningen kan man beregne værdien G, som giver dig mulighed for at opbygge en afhængighed G = f (FRA). Gibbs ligningen viser, at måleenheden for Gibbs adsorption ikke afhænger af måleenheden for koncentration, men afhænger af størrelsen af mængden R. Siden værdien R relateret til stoffets muldvarp, og s - til enhedsareal, så G= [mol/arealenhed]. Hvis s udtrykt i [J / m 2], så R du skal erstatte: R = 8,314 J/mol×K.
overfladeaktivitet. Overfladeaktive og overfladeinaktive stoffer. Analyse af Gibbs-ligningen. overfladeaktivt middel. Rebinder effekt. Duclos-Traube regel
I Gibbs-ligningen afspejles påvirkningen af et stofs natur på adsorptionen af derivatet. Dette derivat bestemmer også fortegnet for Gibbs adsorption og kan tjene som en karakteristik af et stof under adsorption. For at udelukke effekten af koncentration på derivatet tages dets grænseværdier, dvs. da koncentrationen har en tendens til nul. Rehbinder kaldte denne mængde overfladeaktivitet .
;
g\u003d [J × m / mol] \u003d [N × m 2 / mol]; [erg cm/mol] = [Gibbs].
Ligningen viser, at jo mere faldet = f ( c ) med stigende koncentration, jo større overfladeaktivitet af dette stof.
Den fysiske betydning af overfladeaktivitet er, at den repræsenterer kraften, der holder stoffet på overfladen og relaterer sig til Gibbs-adsorptionsenheden .
Overfladeaktivitet kan repræsenteres som den negative tangent af hældningen til tangenten tegnet til kurven Г = f ( C ) i skæringspunktet med y-aksen. Overfladeaktivitet kan være positiv eller negativ. Dens betydning og tegn afhænger af arten af det opløste stof og opløsningsmidlet.
1. 2 < 1 , derefter <0 и Г>0 : g >0 Þ med stigende koncentration falder overfladespændingen ved grænsefladen og stoffet overfladeaktiv .
1. 2 < 1 , derefter g <0 :G <0 Þ вещество overflade-inaktiv .
2. g = 0, Г = 0- der er ingen adsorption, dvs. stof ligegyldigt .
Overfladeaktive stoffer er organiske stoffer, der består af en kulbrintegruppe og en funktionel gruppe. Uorganiske salte er overflade-inaktiv stoffer. Rebinder og Shchukin viste i deres arbejde, at udviklingen af mikrorevner i faste stoffer under deformation kan opstå meget lettere, når stoffer adsorberes fra det miljø, hvori deformationen udføres: både elektrolytioner og overfladeaktive molekyler kan adsorberes og dannes på den adsorberende overflade deres todimensionel gas som følge af ikke-lokaliseret adsorption. Molekyler under tryk af denne gas trænger ind i mundingen af revner og har en tendens til at skubbe dem fra hinanden og bidrager dermed til eksterne kræfter, dvs. observeret adsorptionshårdhedsreduktion af et fast stof, som kaldes Rebinder effekt . Overfladeaktivitet i den homologe serie af overfladeaktive stoffer (overfladeaktive midler) stiger i gennemsnit 3,2 gange for hver CH2-gruppe(i vandige opløsninger) - Duclos-Traube regel .
Adsorptionsligevægte
Adsorptionsligevægt i "gas-væske" systemet. Henriks lov. Monomolekylær adsorption i systemerne "gas-væske", "væske-væske", "gas-faststof". Langmuir adsorptionsisoterm. Freundlich ligning. Teori om polymolekylær BET-adsorption. BET-ligning
Antag, at der er ikke-elektrolytkomponenter. Vi antager, at adsorbatet danner et monomolekylært lag på overfladen af adsorbenten. Monomolekylær adsorption fra processens termodynamiske synspunkt udtrykkes ved det kemiske potentiale i adsorptionslaget og bulkfasen:
;
;
hvor er stoffets kemiske potentiale i adsorptionslaget;
Et stofs kemiske potentiale i bulkfasen.
Ved ligevægt er potentialerne lige store:.
Lad os transformere:
; - adsorption; men
jeg
=
c
.
,
, hvor D- fordelingskoefficient.
Udtrykket er Henrys konstant. Det afhænger ikke af koncentrationen, det bestemmes ved en konstant temperatur, EN / -en = K G ,
A=a × K g– Henriks lov, dvs. når systemet er fortyndet, tenderer fordelingskoefficienten til en konstant værdi lig med Henrys konstant. Hvis koncentrationen i sorptionslaget har tendens til nul, så men » fra ; a = × fra ; - 1 . Derfor bruges Henrys lov i praksis i følgende form: a \u003d K g s jeg. Hvis en af faserne er en gas, så har vi følgende form: -en = K g R jeg ,
K g \u003d K g / RT .
Disse ligninger er ligningerne for adsorptionsisotermen ved lave koncentrationer. I overensstemmelse med disse ligninger kan Henrys lov formuleres anderledes: værdien af adsorption ved lave gastryk (lave koncentrationer af et stof i opløsning) er direkte proportional med tryk (koncentration). Disse afhængigheder er vist i figur 2.3.1.1. Ved adsorbering på faste stoffer er lovens omfang lille på grund af overfladens inhomogenitet, men selv på en homogen overflade, med stigende koncentration, opdages en afvigelse fra loven. Ved lave koncentrationer af det distribuerede stof skyldes afvigelser hovedsageligt forholdet mellem molekylernes interaktion med hinanden og med overfladen af adsorbenten. Hvis adsorbatets sammenhængende interaktioner er større, så er afvigelsen fra loven negativ og <1 , og fordelingskoefficienten stiger (kurve 1 i fig. 2.3.1.1). Hvis "adsorbat-adsorbent" interaktionen er stærkere, så er afvigelsen positiv og D falder (kurve 2 i fig. 2.3.1.1). Ved yderligere koncentrationsforøgelse falder den frie overflade, reaktiviteten falder, og kurverne bøjes mod abscisseaksen. Henry-konstanten opnås ved at ekstrapolere fordelingskoefficienten til nulkoncentration. I overensstemmelse med Gibbs-fasereglen i heterogene systemer afhænger ligevægtsparametrene af spredningen eller det specifikke overfladeareal. For adsorptionssystemer er denne afhængighed udtrykt i reducerede koncentrationer af stoffet i bulkfasen med en stigning i det specifikke overfladeareal af adsorbenten. Hvis indholdet af det distribuerede stof i et sådant system er konstant, så
MEN FRK oud + med V = konst,
hvor m- vægt af adsorbent;
S oud- specifikt overfladeareal af adsorbenten;
V er volumenet af den fase, hvorfra stoffet udvindes;
const er en konstant mængde stof i systemet.
,
eller : dividere andet led med fra ;
D- fordelingskoefficient;
; .
Det følger af sammenhængen, at med en stigning i det specifikke overfladeareal ved en konstant adsorbatkoncentration falder koncentrationen og jo stærkere, jo større Henry-konstanten og jo mindre volumen af fasen.
Langmuir teori gør det muligt at tage højde for de kraftigste afvigelser fra Henrys lov, som er forbundet med begrænsningen af adsorptionsvolumen eller adsorbentoverfladen. Begrænsningen af denne parameter fører til adsorptionsmætning af den adsorberende overflade, når koncentrationen af det fordelte stof stiger. Denne holdning afklares af følgende påstande.
1. Adsorption er lokaliseret på individuelle adsorptionscentre, som hver især interagerer med kun et adsorberende molekyle - der dannes et monomolekylært lag.
2. Adsorptionscentre er energetisk ækvivalente - overfladen af adsorbenten er ækvipotential.
3. Adsorberede molekyler interagerer ikke med hinanden.
Langmuir foreslog, at der under adsorption sker en kvasi-kemisk reaktion mellem den distribuerede komponent og adsorptionscentrene på overfladen:
hvor MEN- overfladens adsorptionscentre;
I- distribueret stof;
AB- komplekset dannet på overfladen.
Proces ligevægtskonstant: ,
hvor med av = A- adsorptionsværdi;
med en \u003d A 0 \u003d A ¥ - MEN ,
hvor MEN¥ er kapaciteten af adsorptionsmonolaget eller antallet af adsorptionscentre pr. overfladeenhed eller masseenhed af adsorbenten; MEN 0 - antallet af resterende frie adsorptionscentre pr. enhedsareal eller masseenhed af adsorbenten; fra c er koncentrationen af det distribuerede stof.
Ved at indsætte koncentrationsværdien i konstantens ligning får vi udtrykkene
, c i = c ,
A = A ¥ Ks - AKs , - til væsker;
- for gasser.
Disse udtryk er Langmuirs adsorptionsisoterm-ligninger. TIL Og K r i ligningen karakterisere energien af interaktion af adsorbenten med adsorbatet. Adsorptionsligningen præsenteres ofte med hensyn til graden af overfladedækning, dvs. ligesom holdning A/A ¥ :
,
Eksperimentelle resultater til bestemmelse af adsorptionsisotermen behandles sædvanligvis under anvendelse af en ligning skrevet i lineær form;
, dvs. type ligning y
=
b
+
økse
.
Et sådant lineært forhold giver dig mulighed for grafisk at bestemme MEN ¥ Og TIL. At vide MEN ¥ , er det muligt at bestemme det specifikke overfladeareal af adsorbenten (overfladeareal pr. masseenhed af adsorbenten):
hvor MEN¥ er den begrænsende adsorption, udtrykt som antallet af mol adsorbat pr. masseenhed af adsorbenten;
N A er Avogadro-tallet;
w 0 er arealet optaget af et adsorbatmolekyle.
1. Hvis c- 0, vil ligningen have formen:
A=A ¥ Ks ; ; A \u003d K g s, q =Ks ,
de der. ved c - 0 bliver Langmuir-ligningen Henry-ligningen.
2. Hvis c-¥, så A = A ¥ , A/A ¥ = 1. Dette er tilfældet med begrænsning af adsorption.
3. Lad adsorption komme fra en blanding af komponenter, i dette tilfælde er Langmuir-ligningen skrevet som følger:
Alle de ovennævnte ligninger er gyldige for monomolekylær adsorption på en adsorbent med energetisk ækvivalente adsorptionscentre. Men ægte overflader har ikke denne egenskab. Tilnærmelsesvis til virkeligheden er muligheden for energifordeling af adsorptionscentre. Forudsat en lineær fordeling, Temkin brugt formlen for Langmuir-ligningen og opnåede en ligning for adsorbentens gennemsnitlige fyldningsgrader.
,
hvor - konstant karakterisering af den lineære fordeling;
TIL 0 er Langmuir-ligningskonstanten svarende til den maksimale adsorptionsvarme.
Det følger af ligningen, at en stigning i partialtrykket (på grund af en stigning i koncentrationen) af en komponent undertrykker adsorptionen af en anden, og jo stærkere, jo større er dens adsorptionsligevægtskonstant. Ligningen omtales ofte som den logaritmiske adsorptionsisoterm. Hvis vi accepterer den eksponentielle fordeling af centre over overfladen, så opnår vi i området for gennemsnitlige fyldninger den tidligere fundet empirisk Freundlich ligning :
Tager vi logaritmen, får vi 
,
hvor K , n- permanent.
Ved at bruge Freundlich-ligningen i logaritmisk form kan du bestemme ligningskonstanten.
Langmuir-ligningen kan kun bruges til adsorption i et monomolekylært lag. Denne betingelse er opfyldt under kemisorption, fysisk adsorption af gasser ved et lavere tryk og en temperatur over den kritiske. Men i de fleste tilfælde kompenserer det monomolekylære adsorptionslag ikke fuldt ud for den overskydende overfladeenergi, og derfor er der fortsat mulighed for påvirkning af overfladekræfter på det andet lag og så videre. adsorptionslag. Dette realiseres, når gasser og dampe adsorberes ved en temperatur under den kritiske, dvs. polymolekylære lag dannes på overfladen af adsorbenten, hvilket kan repræsenteres som forceret kondensation (fig. 2.3.1.2 og 2.3.1.3).
Som et resultat af disse repræsentationer blev følgende formel udledt:
- BET polymolekylær adsorptionsligning
,
KL = -en godt /a s er dampkondensationskonstanten;
godt- stoffets aktivitet i væsken;
en s- aktivitet af et stof i en tilstand af mættet damp;
a n = P s .
Fysisk betydning C: karakteriserer forskellen mellem Gibbs-energien i processerne med ren adsorption og kondensation. Denne ligning kaldes BET ( Branauer-Emmett-Teller).
På r/r s <<1 , BET-ligningen bliver til Legmuir-ligningen, som med et yderligere fald i trykket (P - 0) bliver til Henrys lov:
.
Ved behandling af eksperimentelle data bruges BET-ligningen i en lineær form (fig. 2.3.1.4):
; ,
find således grafisk begge konstanter af ligningen A ¥ og C.
Teori om monomolekylær adsorption. Langmuir isoterm.
Isoterm Henry
Adsorptionsisotermer
Adsorptionsværdi G udtrykt i mol/g af adsorbenten eller i mol/1 cm 2 (m 2) af dets overflade.
Afhængigheden af adsorptionsværdien G på koncentrationen eller trykket af adsorbatet i gasfasen ved T= const er udtrykt adsorptionsisoterm ligning. For at opnå de enkleste mønstre anvendes homogene overflader (for eksempel sod kalcineret ved 3000 0 C). Adsorptionen af gasser resulterer ofte i dannelsen af et monomolekylært lag. Når det adsorberes på en homogen overflade, er koncentrationen af adsorbatet på ethvert punkt på overfladen konstant. Lad os overveje flere adsorptionsisotermer.
Ved lave tryk (koncentrationer) af adsorbatet er adsorptionsværdien G proportional med trykket eller koncentrationen af adsorbatet:
Г = kР eller G = kC .
Denne ligning Henry adsorptionsisotermer. Adsorptionsværdien er ofte karakteriseret ved graden af overfladedækning af et givet adsorbat Θ. Så kan Henrys ligning udtrykkes som Θ:
Θ = kP eller Θ = kC,
dvs. overfladedækningen er proportional med trykket af adsorbatet i gasfasen R eller dens koncentration FRA i "Henry-regionen", dvs. i regionen små R eller FRA.
Adsorption sker ikke-lokaliseret(adsorbatmolekyler kan bevæge sig frit langs overfladen af adsorbenten). Lokaliseret adsorption er kemisk eller stærk fysisk adsorption, hvor det adsorberede molekyle er fast bundet til adsorbenten og ikke kan bevæge sig langs overfladen.
Monomolekylær lokaliseret adsorption er beskrevet af ligningen Langmuir adsorptionsisotermer:
hvor G- mængden af gasadsorption, G ∞- den maksimalt mulige mængde af adsorberet stof under dannelsen af et monomolekylært adsorbatlag, dvs. begrænsende adsorption, i er adsorptionsligevægtskonstanten, R - ligevægtsgastryk. Ligning (1.3), udtrykt i fyldningsgraden Θ, har formen
Fyldningsgraden bestemmes af forholdet:
Θ = G/G ∞ .
Langmuir-adsorptionsisotermen kan udtrykkes som volumen af absorberet gas:
hvor V er volumen af adsorberet gas, Vm - det maksimalt mulige volumen af adsorbatet ͵ fuldstændigt dækker overfladen af 1 g adsorbent. Bind V Og Vm bragt til normale forhold (n.a.).
Overfladeareal på 1 g adsorbent S beats - specifikt overfladeareal:
hvor N A - avogadro nummer, Vm udtrykt i liter er 22,4 l det molære volumen af gas ved n. u., S0 er det areal, der optages af 1 adsorbatmolekyle på overfladen af adsorbenten.
Adsorption fra opløsning er beskrevet af formens Langmuir-ligning
hvor FRA er ligevægtskoncentrationen af det adsorberede stof i opløsningen, mol/m 3 .
Langmuir-ligningen kan bringes til en lineær form, som giver dig mulighed for grafisk at bestemme dens konstanter i Og G ∞ .
Ris. en. Afhængighed = f(P) til Langmuir-ligningen
Dette er ligningen for en ret linje i koordinater -R(Fig. 1.). Segmentet afskåret på den lodrette akse er lig med, actg φ = Г∞. I stedet for G Og G ∞ er brugt V Og Vm henholdsvis i stedet for R for adsorption fra opløsning skal tages FRA. Værdi G ∞ giver dig mulighed for at beregne den specifikke overflade af adsorbenten ved hjælp af formlen:
S slår \u003d G ∞ N A S 0.
Under adsorption frigives varme. Adsorptionsvarmen beregnes efter Clausius-Clapeyron-ligningen, da trykafhængigheden, som er ekstremt vigtig for at opnå samme fyldningsgrad Θ (eller adsorptionsværdien) G 1 g adsorbent på temperatur svarer til afhængigheden af "damptryk - temperatur":
Integration af det sidste udtryk spænder fra T 1 Før T 2 fører til
, hvor
Langmuirs adsorptionsisoterm-ligning er anvendelig i praksis i et ret begrænset værdiområde, og kun i sjældne tilfælde er den opfyldt i hele området for overfladefyldningsgraden fra 0 til 1. Dette indikerer, at overfladen af adsorbenten hovedsageligt er energisk inhomogen. Dette indikerer også adsorptionsvarmens afhængighed af fyldningsgraden, hvilket ifølge Langmuir-teorien ikke burde være. Samtidig kan teorien om monomolekylær adsorption ikke forklare den i praksis observerede S-formede isoterm, hvoraf det følger, at adsorptionen ikke ender med dannelsen af et adsorbatmonolag, men fortsætter videre. Sidstnævnte fænomen blev forklaret ud fra synspunktet polymolekylær adsorption. Adskillige teorier om polymolekylær adsorption er blevet foreslået, men den mest acceptable på nuværende tidspunkt er BET-teorien.
Hvis vi betragter det dynamiske billede af adsorption, så vil dets værdi være jo større, jo større antallet af påvirkninger af gasmolekyler på overfladen (dvs. jo større gastryk) og jo længere tid molekylet forbliver på overfladen fra stødmomentet til det øjeblik, det går tilbage til gasfasen.
Derfor, ifølge de Baer, værdien af adsorption:
a=n jf. ∙τ (2.4)
hvor n cf er det gennemsnitlige antal molekyler, der rammer overfladen pr. tidsenhed, τ er den gennemsnitlige opholdstid for molekyler på overfladen.
Denne formel antager, at hvert påvirkning af et molekyle er ledsaget af dets forsinkelse på overfladen, uanset om der allerede er andre molekyler på det eller ej. Faktisk kan et molekyle, der rammer et allerede optaget sted, blive reflekteret tilbage i gasfasen eller blive forsinket. At tage højde for disse omstændigheder ville kræve indførelse af en afhængighed af belægningen af overfladen, dvs. brøkdelen af dets dækning af tidligere adsorberede molekyler. Derfor første forenklingsbestemmelse af modellen under overvejelse er, at ethvert molekyle, der kolliderer med overfladen, adsorberes på den, uanset tilstedeværelsen af andre molekyler på overfladen. Det er indlysende, at denne antagelse nøje svarer til tilfældet med meget lave koncentrationer af adsorberede molekyler, når i virkeligheden næsten hvert molekyle falder på et frit sted, og sandsynligheden for, at det falder på et besat sted, er ubetydelig.
Naturligvis skal opholdstiden for et molekyle på overfladen afhænge af adsorptionsenergien. Molekyler, der er faldet ind på steder, hvor denne energi er større, vil blive længere på overfladen og vente længere på deres "time", når overfladeenergiudsving vil skubbe den tilbage i gasfasen. At tage højde for energiinhomogeniteten ville imidlertid i høj grad komplicere beskrivelsen af adsorption. Derfor anden simplificerende antagelse består i at antage en ensartet overflade.
Ved at bruge de teoretiske bestemmelser i den kinetiske teori om gasser under de angivne antagelser blev Henrys adsorptionsisoterm-ligning opnået:
a = K∙P, (2,5)
hvor K er Henrys konstant, afhængigt af Avogadro-tallet, molekylvægt, gaskonstant, absolut temperatur og andre mængder, der anses for konstante ifølge de accepterede antagelser; P - gastryk.
Konstanten K i Henry-ligningen (hældningen af den rette linje) afhænger af temperaturen og energien af adsorbat-adsorbent-interaktionen. Jo lavere temperatur og jo større interaktion mellem adsorberede molekyler og overfladen af adsorbenten er, jo større K, jo stejlere er adsorptionsisotermen.
Ligningen betyder, at i denne ideelle model er mængden af adsorption direkte proportional med damp- eller gastrykket. Denne afhængighed modtog dette navn i analogi med Henrys lov kendt i fysisk kemi, ifølge hvilken volumenet af en gas opløst i et fast stof eller en væske er proportional med dets tryk.
I overensstemmelse med denne ligning kan Henrys lov formuleres: mængden af adsorption ved lave gastryk (lave koncentrationer af et stof i opløsning) er direkte proportional med trykket (koncentration).
Så ifølge de accepterede antagelser skal Henry-isotermen beskrive de eksperimentelle data opnået ved lave fyldninger på homogene overflader.
Den første antagelse er berettiget, når man studerer adsorption ved meget lave tryk. Hvad angår det andet, måles adsorption næsten altid på inhomogene overflader. Adsorption ved meget lave tryk svarer dog til meget lave dækningsgrader. Det betyder, at alt afhænger af, hvor inhomogen ikke hele overfladen er, men kun en lille brøkdel af den, som dækkes ved lavtryk. Under reelle forhold, under adsorption på faste stoffer, er lovens omfang lille på grund af overfladens inhomogenitet, men selv på en homogen overflade, med stigende koncentration, opdages en afvigelse fra loven. Ved lave koncentrationer af det distribuerede stof skyldes afvigelser hovedsageligt forholdet mellem molekylernes interaktion med hinanden og med overfladen af adsorbenten.
) — afhængigheden af mængden af adsorberet stof (værdi) af partialtrykket af dette stof i gasfasen (eller koncentrationen af opløsningen) ved en konstant temperatur.
Beskrivelse
Eksperimentelle adsorptionsisotermer er den mest almindelige måde at beskrive adsorptionsfænomener på. Metoder til opnåelse af adsorptionsdata til konstruktion af adsorptionsisotermer er baseret på måling af mængden af gas (væske) der fjernes fra gasfasen (væske) under adsorptionen, samt på forskellige metoder til bestemmelse af mængden af adsorbat (adsorberet stof) pr. adsorbent ( adsorberende stof), for eksempel den volumetriske metode, gravimetriske metode osv.
Der er seks hovedtyper af adsorptionsisotermer (se fig.). Type I er typisk for mikroporøse med en relativt lille andel af den ydre overflade. Type II indikerer polymolekylær adsorption på ikke-porøse eller makroporøse adsorbenter. Type III er typisk for ikke-porøse adsorbent-adsorbat-interaktioner med lav energi. Type IV og V ligner type II og III, men for porøse adsorbenter. Isotermer af type VI er typiske for ikke-porøse adsorbenter med en homogen overflade.
Adsorptionsisotermer bruges til at beregne materialer, gennemsnitsstørrelse eller gennemsnitsstørrelse af aflejrede partikler, pore- eller partikelstørrelsesfordeling.
Der er flere metoder til matematisk udtryk for adsorptionsisotermer, der adskiller sig i de modeller, der bruges til at beskrive adsorptionsprocessen. Ved små potenser for en homogen overflade har adsorptionsisotermligningen form af Henry-ligningen: -en = Kp, hvor -en- adsorptionsværdi, s- gastryk, K- konstant. For moderat dækning kan den empiriske Freundlich-ligning anvendes: -en = kp n, hvor k Og n- konstanter.
En streng teori om adsorptionsisotermen blev foreslået af I. Langmuir til modellen for monolagsadsorption på en homogen overflade, hvor tiltrækningskræfterne mellem adsorbatmolekyler og deres mobilitet langs overfladen kan negligeres. Langmuir isotermligningen har formen: -en = en m bp/(1 + bp), hvor b- adsorptionskoefficient, afhængig af adsorptionsenergi og temperatur; en m er monolagets kapacitet.
Yderligere udvikling af teorien bestod i udelukkelsen af en eller anden antagelse, brugt af Langmuir. Så S. Brunauer, P. Emmet og E. Teller foreslog teorien om polymolekylær adsorption (); T. Hill og J. de Boer udviklede en teori, der tager højde for interaktionen mellem adsorberede molekyler (Hill-de Boer isotermen) osv.
Illustrationer
Forfatterne
- Smirnov Andrey Valentinovich
- Tolkachev Nikolay Nikolaevich
Kilder
- Poltorak O.M. Termodynamik i fysisk kemi. - M.: Højere skole, 1991. - 319 s.
- Syng K.S.W. et al. Indberetning af fysisorptionsdata for gas-/faststofsystemer med særlig reference til bestemmelse af overfladeareal og porøsitet (anbefalinger) // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57, nr. 4. S. 603-619.
- Karnaukhov A.P. Adsorption. Tekstur af dispergerede og porøse materialer. - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 s.
Henrys lov kan formuleres som følger: når systemet fortyndes (trykket falder), tenderer fordelingskoefficienten til en konstant værdi, der er lig med Henrys fordelingskonstanten. Med hensyn til adsorptionsværdien A kan denne lov skrives som følger:
E 
Disse ligninger er adsorptionsisotermer af et stof i lave koncentrationer. I overensstemmelse med dem kan Henrys lov formuleres som følger: mængden af adsorption ved lave gastryk (stofkoncentrationer i opløsning) er direkte proportional med trykket (koncentration).
Afvigelser fra Henrys lov, udtrykt ved ændringer i aktivitetskoefficienterne i faser, giver normalt ikke mulighed for at beskrive og forudsige forløbet af isotermer med stigende koncentration.
(tryk) af adsorbatet. For at opnå en teoretisk adsorptionsisoterm, der beskriver et bredere spektrum af koncentrationer, er det nødvendigt at bruge koncepter for adsorptionsmekanismen og specifikke modeller.
En stor del af afvigelser af aktivitetskoefficienten for adsorbatet i overfladelaget fra enhed kan tages i betragtning ved anvendelse af adsorptionsbegrebet som en kvasikemisk reaktion mellem adsorbatet og adsorptionscentrene på den adsorberende overflade. Dette er hovedideen i Langmuirs adsorptionsteori. Denne bestemmelse præciseres af følgende forudsætninger:
1) adsorption er lokaliseret (molekyler bevæger sig ikke over overfladen) på separate adsorptionscentre, som hver især interagerer med kun ét adsorbatmolekyle; som et resultat dannes et monomolekylært lag;
2) adsorptionscentre er energetisk ækvivalente - overfladen af adsorbenten er ækvipotential;
3) adsorberede molekyler interagerer ikke med hinanden.
Lyofile spredningssystemer. Klassificering og generelle karakteristika for pav. Termodynamik og micelliseringsmekanisme. Strukturen af overfladeaktive miceller i vandige og kulbrintemedier. Solubilisering.
Alle dispergerede systemer, afhængigt af mekanismen for deres dannelse, i henhold til klassificeringen af PA Rebinder, er opdelt i lyofile, som opnås ved spontan spredning af en af faserne (spontan dannelse af et heterogent frit-dispergeret system) og lyofobe som følge af dispergering og kondensation med overmætning (tvungen dannelse af et heterogent fritgående system).
Hvis overfladespændingen ved grænsefladen falder med stigende koncentration af et stof, så kaldes et sådant stof overfladeaktivt. For sådanne stoffer er overfladeaktiviteten
Tilstedeværelsen af hydrofile og oleofile dele i overfladeaktive molekyler er et karakteristisk kendetegn ved deres struktur. Ifølge evnen til at dissociere i vandige opløsninger opdeles overfladeaktive stoffer i ioniske og ikke-ioniske. Til gengæld er ioniske overfladeaktive stoffer opdelt i anioniske, kationiske og amfolytiske (amfotere).
1) Anioniske overfladeaktive stoffer dissocierer i vand for at danne en overfladeaktiv anion.
2) Kationiske overfladeaktive stoffer dissocierer i vand og danner en overfladeaktiv kation.
3) Amfolytiske overfladeaktive stoffer indeholder to funktionelle grupper, hvoraf den ene er sur og den anden basisk, såsom carboxyl- og amingrupper. Afhængigt af mediets pH udviser amfolytiske overfladeaktive stoffer anioniske eller kationiske egenskaber.
Alle overfladeaktive stoffer med hensyn til deres adfærd i vand er opdelt i virkelig opløselige og kolloide.
Virkelig opløselige overfladeaktive stoffer i opløsning er i en molekylært dispergeret tilstand op til koncentrationer svarende til deres mættede opløsninger og adskillelse af systemet i to kontinuerlige faser.
Det vigtigste kendetegn ved kolloide overfladeaktive stoffer er evnen til at danne termodynamisk stabile (lyofile) heterogene disperse systemer (associative eller micellære, kolloider). De vigtigste egenskaber ved kolloide overfladeaktive stoffer, som bestemmer deres værdifulde kvaliteter og brede anvendelse, omfatter høj overfladeaktivitet; evnen til spontan micelledannelse - dannelsen af lyofile kolloide opløsninger ved en overfladeaktivt stofkoncentration over en vis specifik værdi, kaldet den kritiske micellekoncentration (KKM); evnen til at solubilisere - en kraftig stigning i opløseligheden af stoffer i opløsninger af kolloide overfladeaktive stoffer på grund af deres "introduktion" i micellerne; høj evne til at stabilisere forskellige spredningssystemer.
Ved koncentrationer over KKM opsamles overfladeaktive molekyler i miceller (associeret), og opløsningen omdannes til et micellært (associativt) kolloidt system.
En overfladeaktiv micelle forstås som en associering af amfifile molekyler, hvis lyofile grupper vender mod det tilsvarende opløsningsmiddel, og de lyofobe grupper er forbundet med hinanden og danner kernen af micellen. Antallet af molekyler, der udgør en micelle, kaldes associationstallet, og den samlede sum af molekylvægtene af molekylerne i micellen, eller produktet af massen af micellen og Avogadro-tallet, kaldes micellemassen. En vis orientering af amfifile overfladeaktive molekyler i en micelle giver en minimal grænsefladespænding ved micelle-miljøgrænsen.
P 
Ved koncentrationer af overfladeaktive stoffer i en vandig opløsning, der er noget højere end KKM, dannes der ifølge Hartleys koncepter sfæriske miceller (Hartley miceller). Den indre del af Gartley-miceller består af sammenflettede kulbrinteradikaler, de polære grupper af overfladeaktive molekyler omdannes til den vandige fase. Diameteren af sådanne miceller er lig med to gange længden af overfladeaktive molekyler. Antallet af molekyler i en micelle vokser hurtigt inden for et snævert koncentrationsområde, og med en yderligere stigning i koncentrationen ændres det praktisk talt ikke, men antallet af miceller stiger. Kugleformede miceller kan indeholde fra 20 til 100 molekyler eller mere.
Efterhånden som koncentrationen af overfladeaktivt stof stiger, passerer det micellære system gennem en række ligevægtstilstande, der adskiller sig i forbindelsesantal, størrelser og former for miceller. Når en vis koncentration er nået, begynder sfæriske miceller at interagere med hinanden, hvilket bidrager til deres deformation. Miceller har en tendens til at antage en cylindrisk, skiveformet, stangformet, lamelform.
Micellisering i ikke-vandige medier er som regel resultatet af virkningen af tiltrækkende kræfter mellem de polære grupper af overfladeaktive stoffer og interaktionen af carbonhydridradikaler med opløsningsmiddelmolekyler. De dannede omvendte miceller indeholder ikke-hydrerede eller hydratiserede polære grupper indeni, omgivet af et lag af kulbrinteradikaler. Associationstallet (fra 3 til 40) er meget mindre end for vandige opløsninger af overfladeaktive stoffer. Som regel vokser det med en stigning i kulbrinteradikalet op til en vis grænse.
Fænomenet med opløsning af stoffer i overfladeaktive miceller kaldes solubilisering. Måden, hvorpå solubilisatmolekyler indgår i miceller i vandige opløsninger, afhænger af stoffets beskaffenhed. Ikke-polære kulbrinter, der trænger ind i miceller, er placeret i micellers kulbrintekerner. Polære organiske stoffer (alkoholer, aminer, syrer) inkorporeres i en micelle mellem overfladeaktive molekyler, således at deres polære grupper vender mod vand, og de lipofile dele af molekylerne er orienteret parallelt med de overfladeaktive kulbrinterradikaler. En tredje måde at inkorporere solubilisatet i miceller på er også mulig, hvilket især er karakteristisk for ikke-ioniske overfladeaktive stoffer. Molekyler af et solubilisat, såsom phenol, trænger ikke ind i miceller, men er fikseret på deres overflade, placeret mellem tilfældigt bøjede polyoxyethylenkæder.
Solubilisering er en spontan og reversibel proces; en given overfladeaktivt stofkoncentration og temperatur svarer til en veldefineret mætning af opløsningen med solubilisat. Som et resultat af solubilisering opnås stabile disperse systemer svarende til spontant dannede ultramikroheterogene emulsioner.
Bestem overfladen og den samlede (indre) energi af 4 g vandtåge, som har partikler med en spredning på 5 10 7 m -1 , t= 20ºCσ = 72 mJ/m 2 ; dσ/ dT= -0,16 mJ/(m 2 ·TIL); ρ = 1000 kg/m 3 .
Eksamensbillet nummer 10
Teori om polymolekylær BET-adsorption: startpositioner, afledning af isotermligningen og dens analyse. Lineær form af BET-ligningen. Bestemmelse af den specifikke overflade af adsorbenter, katalysatorer og andre porøse legemer.
Langmuir-ligningen kan kun bruges under den betingelse, at adsorptionen af et stof er ledsaget af dannelsen af et monomolekylært lag.
I de fleste tilfælde kompenserer det monomolekylære adsorptionslag ikke fuldt ud for den overskydende overfladeenergi, og påvirkningen af overfladekræfter kan strække sig til det andet, tredje og efterfølgende adsorptionslag, hvilket resulterer i polymolekylær adsorption.
FRA 
Den moderne form for den polymolekylære adsorptionsligning - den grundlæggende ligning i den generaliserede Langmuir-teori - blev foreslået af Brunauer, Emmett og Teller.
I denne teori er en yderligere antagelse til dem, der blev brugt som grundlag for udledningen af Langmuir-isotermligningen, ideen om dannelsen på overfladen af adsorbenten af "på hinanden følgende komplekser" af adsorptionscentre med en, to, tre osv. molekyler af adsorbatet. Derefter kan adsorptionsprocessen repræsenteres som successive kvasi-kemiske reaktioner:
Ligevægtskonstanterne for disse reaktioner er henholdsvis lig med
Angiv:
Det samlede antal aktive steder på adsorbenten, eller kapaciteten af monolaget, vil være lig med
Efter en række beregninger ved hjælp af serieteorien får vi endelig:
D 
Denne relation er den grundlæggende ligning i den generaliserede Langmuir-teori og kaldes BET polymolekylær adsorptionsligning.
Ved behandling af eksperimentelle resultater bruges BET-ligningen normalt i en lineær form:
Det giver dig mulighed for grafisk at bestemme både konstante parametre A ∞ og С:
Den eksperimentelle bestemmelse af A ∞ gør det muligt at beregne det specifikke overfladeareal af adsorbenten (overfladeareal pr. masseenhed af adsorbenten): 
.
Indlæser...