Ароматичні сполуки. Ароматичні вуглеводні: основні представники та їх застосування у народному господарстві. Хімічні властивості бензолу та інших ароматичних вуглеводнів

Нагадаємо, що всі органічні сполуки поділяються на дві великі групи:

з'єднання з відкритим ланцюгом атомів (аліфатичні) та
циклічні сполуки.

Циклічні сполуки характерні наявністю їх молекулах, про, циклів.

Цикл – це замкнутий ланцюг, тобто такий ланцюг, який, розпочавшись у певній вершині, завершується в ньому ж.

Циклічні сполуки, у свою чергу, поділяються на:

Карбоциклічні сполуки

Карбоциклічні сполуки– це сполуки, у молекулах яких присутні цикли, що складаються лише з атомів вуглецю.

Крім зв'язку друг з одним, атоми вуглецю також пов'язані й іншими атомами (воднем, киснем тощо.), але сам цикл складено саме з атомів вуглецю. Ця обставина відбито у тому назві (Carboneum латинською – вуглець).

Це циклічні сполуки, в циклах яких, крім атомів вуглецю, присутні атоми інших елементів (кисню, азоту, сірки та ін.). І це теж відбито у їхній назві (від грец. ετερος – «інший», «різний»).

На малюнку вище (праворуч) як приклад гетероциклічного з'єднання наведено Пірідін.

Карбоциклічні сполуки

Карбоциклічні сполуки поділяють на аліциклічні та ароматичні.

Аліциклічні сполуки є одним із двох підвидів карбоциклічних сполук.

Називають так тому, що за хімічними властивостями вони найбільш близькі до аліфатичних сполук, хоча структурою вони і є кільцеподібними.

Вони різняться за кількістю атомів вуглецю в циклі і, залежно від характеру зв'язку між цими атомами, можуть бути граничними та ненасиченими.

У молекулах граничних циклічних вуглеводнів атоми угерода з'єднані простими зв'язками, як і в молекулах граничних вуглеводнів з відкритим ланцюгом, що робить їх подібними за властивостями з останніми.

Прикладами таких сполук можуть бути циклопарафіни:

Назви циклічних сполук будуються подібно до найменувань сполук жирного (аліфатичного) ряду з додаванням приставки «цикло».

Другий підвид карбоциклічних сполук – ароматичні сполуки.

Ароматичний рядохоплює всі карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є специфічне угруповання атомів – бензольне кільце. Це угруповання атомів зумовлює певні фізичні та хімічні властивості ароматичних сполук.

Найпростішими з них є бензол З 6 Н 6та його гомологи, наприклад, толуол(метилбензол) З 6 Н 5 -СН 3, етилбензол С 6 Н 5 -СН 2 СН 3. Загальна формула цих сполук З n H 2n-2.

Характерна риса структури бензольного кільця – три прості і три подвійні зв'язки, що чергуються один з одним.. Для простоти написання бензольне ядро зображується спрощено у вигляді шестикутника, у якому символи Зі Н, що належать до кільця, не пишуть:

Одновалентний радикал бензолу З 6 Н 5 -, що утворюється при відібранні одного атома водню від будь-якого вуглецевого атома бензольного ядра, називають фенілом.

Відомі ароматичні вуглеводні з кратними зв'язками в бічних ланцюгах, наприклад, стирол, а також багатоядерні, що містять кілька бензольних ядер, наприклад нафталіні антрацен:

Або спрощено:

Одержання ароматичних сполук та їх використання.

Ароматичні вуглеводні містяться в кам'яновугільній смолі, що отримується при коксуванні кам'яного вугілля. Іншим важливим джерелом їх отримання є нафта деяких родовищ.

Ароматичні вуглеводні також одержують шляхом каталітичної ароматизації ациклічних вуглеводнів нафти.

Деякі ароматичні сполуки можуть бути виділені з ефірних олій рослин. Їх застосовують для отримання запашних речовин.

Ароматичні вуглеводні та їх похідні широко застосовуються для одержання пластмас, синтетичних барвників, лікарських та вибухових речовин, синтетичних каучуків, миючих засобів.

Походження назви.

Бензол і всі сполуки, що містять ядро бензолу, названі ароматичними (на початку XIX століття), оскільки першими вивченими представниками цього ряду були запашні речовини або сполуки, виділені з природних ароматичних речовин. Тепер до цього ряду відносяться численні сполуки, які не мають приємного запаху, але мають комплекс хімічних властивостей, званих ароматичними властивостями.

Особливості властивостей та будови ароматичних вуглеводнів.

Ароматичні властивості бензолу та його гомологів, що визначаються особливістю його структури, виражаються у відносній стійкості бензольного ядра, незважаючи на ненасиченість бензолу за складом.

Так, на відміну від ненасичених сполук з етиленовими подвійними зв'язками, бензол стійкий до дії окислювачів. Наприклад, подібно до граничних вуглеводнів, він не знебарвлює перманганат калію. Реакції приєднання бензолу не характерні. Навпаки, йому, як та інших ароматичних сполук, характерні реакції заміщення атомів водню в бензольному ядрі.

Зі сказаного слід, що формула бензолу з простими і подвійними зв'язками, що чергуються, неточно виражає природу зв'язків між атомами вуглецю в бензольному ядрі.

Відповідно до цієї формули в бензолі повинні бути три локалізовані пі-зв'язки, тобто. три пари пі-електронів, кожна з яких фіксована між двома атомами вуглецю. Якщо позначити ці пі-електрони крапками, то будову можна представити схемою:

Однак досвід показує, що в кільці бензолу немає звичайних подвійних зв'язків, що чергуються з простими, і всі зв'язки між З-Атомами рівноцінні.

Ця рівноцінність пояснюється так.

Кожен із атомів вуглецю в кільці бензолу перебуває в стані sp 2-гібридизації і витрачає по три валентні електрони на утворення сигма-зв'язків з двома сусідніми атомами вуглецю і одним атомом водню.

При цьому всі шість атомів вуглецю та всі сигма-зв'язки С-Сі С-Нлежать в одній площині:

Хмара четвертого валентного електрона кожного з атомів вуглецю (тобто хмара р-електрона, що не бере участі в гібридизації) має форму об'ємної вісімки («гантелі») і орієнтовано перпендикулярно площині бензольного кільця.

Кожне з таких р-електронних хмар перекривається над і під площиною кільця з р-електронними хмарами двох сусідніх атомів вуглецю

Щільність хмар пі-електронів у бензолі рівномірно розподілено між усіма зв'язками С-С. Інакше кажучи, шість пі-електронів узагальнені всіма вуглецевими атомами кільця і утворюють єдину кільцеву хмару ( ароматичний електронний секстет).

З цієї причини в структурних формулах замість загальноприйнятого символу бензольного ядра з подвійними і простими зв'язками, що чергуються, використовують шестикутник з кружечком всередині:

Гетероциклічними називають з'єднання із замкненим ланцюгом, що включають не тільки атоми вуглецю, а й атоми інших елементів.

Представлений на малюнку Пірідінможна розглядати як бензол, у якому група -СНзамінено атомом азоту.

- Найбільш чисельний клас з'єднань. До них відносяться багато вітамінів, пігментів, антибіотиків, більшість алкалоїдів, деякі амінокислоти та ін.

Елементи, які беруть участь разом з атомами вуглецю в утворенні циклу, називають гетероатомами. Найбільш поширені та вивчені гетероциклічні сполуки кисню, сірки та азоту.

У складі гетеромолеклу може бути як один гетероатом, так більша кількість:

Гетероцикли можуть містити три, чотири, п'ять, шість і більше атомів. Аналогічно карбоциклічним сполукам п'яти- і шестичленних гетероциклів найбільш стійкі.

Присутність гетероатома призводить до порушення рівномірності розподілу електронної густини в циклі. Це зумовлює здатність гетероциклічних сполук реагувати як з електрофільними, так і з нуклеофільними реагентами (тобто бути як донором, так і акцептором електронної пари), а також порівняно легко зазнавати розриву циклу.

Арени(ароматичні вуглеводні) - сполуки, у молекулах яких міститься одна або кілька бензольних колій - циклічних груп атомів вуглецю зі специфічним характером зв'язків.

Бензол – молекулярна формула З 6 Н 6. Вперше було запропоновано А. Кекуле:

Будова арен.

Всі 6 атомів вуглецю знаходяться в sp 2-гібридизації. Кожен атом вуглецю утворює 2 σ -зв'язку з двома сусідніми атомами вуглецю та одним атомом водню, що знаходяться в одній площині. Кути становлять 120 °. Тобто. всі атоми вуглецю лежать у одній площині й утворюють шестигранник. У кожного атома є негібридна р-обиталь, де перебуває неспаренный електрон. Ця орбіталь перпендикулярна площині, і тому π -електронна хмара «розмазана» по всіх атомах вуглецю:

Усі зв'язки рівноцінні. Енергія сполучення – кількість енергії, яку треба витратити, щоб зруйнувати ароматичну систему.

Саме це обумовлює специфічні властивості бензолу – прояв ароматичності. Це було відкрито Хюккелем, і називається правилом Хюккеля.

Ізомерія аренів.

Арениможна розділити на 2 групи:

похідні бензолу:

конденсовані арени:

Загальна формула аренів ЗnH 2 n -6 .

Для арен характерна структурна ізомерія, яка пояснюється взаємним розташуванням заступників у кільці. Якщо в кільці знаходиться 2 заступники, то вони можуть перебувати в 3-х різних положеннях - орто(о-), мета(м-), пара(п-):

Якщо від бензолу «відібрати» один протон, то утворюється радикал. C 6 H 5 , яке називається арильного радикала. Найпростіші:

Називають арени словом «бензол» із зазначенням заступників у кільці та його положення:

Фізичні властивості аренів.

Перші члени ряду – рідини без кольору з характерним запахом. Вони добре розчиняються в органічних розчинниках, але нерозчинні у воді. Бензол є токсичним, але має приємний запах. Викликає головний біль та запаморочення, при вдиханні великих кількостей парів можна знепритомніти. Дратує слизову оболонку та очі.

Одержання арен.

1. З аліфатичних вуглеводнів за допомогою «ароматизації» граничних вуглеводнів, що входять до складу нафти. При пропущенні над платиною або оксидом хрому спостерігається дигідроциклізація:

2. Дегідрування циклоалканів:

3. З ацетилену (тримеризація) при пропущенні над розпеченим вугіллям при 600°С:

4. Реакція Фріделя – Крафтсау присутності хлориду алюмінію:

5. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом:

Хімічні характеристики аренів.

Реакція заміщення аренів.

Ядро аренів має рухому π -Системою, на яку діють електрофільні реагенти Для арен характерно електрофільне заміщення, яке можна представити так:

Електрофільна частка притягується до π -системі кільця, потім утворюється міцний зв'язок між реагентом Хі одним із атомів вуглецю, при цьому єдність кільця порушується. Для відновлення ароматичності викидається протон, а 2 електрони С-Нпереходять у π-систему кільця.

1. Галогенування відбувається в присутності каталізаторів - безводних хлоридів та бромідів алюмінію, заліза:

2. Нітрування аренів. Бензол дуже повільно реагує із концентрованою азотною кислотою при сильному нагріванні. Але якщо додати сірчану кислоту, то реакція протікає дуже легко:

3. Сульфування протікає під впливом 100% - сірчаної кислоти - олеуму:

4. Алкілювання алкенами. В результаті відбувається подовження ланцюга, реакція протікає у присутності каталізатора – хлориду алюмінію.

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДОРОДИ (АРЕНИ)

Типовими представниками ароматичних вуглеводнів є похідні бензолу, тобто. такі карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести атомів вуглецю, зване бензольним або ароматичним ядром.
Загальна формула ароматичних вуглеводнів CnH2n-6.

Будова бензолу

Для вивчення будівлі бензолу необхідно переглянути анімаційний фільм Будова бензолу (Даний відеоматеріал доступний тільки на CD-ROM). Текст, що супроводжує цей фільм, у повному обсязі перенесений до цього підрозділу та нижче слідує.

"У 1825 році англійський дослідник Майкл Фарадей при термічному розкладанні ворвані виділив пахучу речовину, яка мала молекулярну формулу C6Н6. Ця сполука, яка називається тепер бензолом, є найпростішим ароматичним вуглеводнем.
Поширена структурна формула бензолу, запропонована в 1865 році німецьким ученим Кекуле, являє собою цикл з подвійними і одинарними зв'язками, що чергуються між вуглецевими атомами:

Однак фізичними, хімічними, а також квантово-механічними дослідженнями встановлено, що в молекулі бензолу немає звичайних подвійних та одинарних вуглець-вуглецевих зв'язків. Всі ці зв'язки у ньому рівноцінні, еквівалентні, тобто. є хіба що проміжними " півторними " зв'язками, характерними лише бензольного ароматичного ядра. Виявилося, крім того, що в молекулі бензолу всі атоми вуглецю та водню лежать в одній площині, причому атоми вуглецю знаходяться у вершинах правильного шестикутника з однаковою довжиною зв'язку між ними, що дорівнює 0,139 нм, і всі валентні кути дорівнюють 120°. Таке розташування вуглецевого скелета пов'язане з тим, що всі атоми вуглецю в бензольному кільці мають однакову електронну щільність і перебувають у стані sp2 - гібридизації. Це означає, що у кожного атома вуглецю одна s- та дві p-орбіталі гібридизовані, а одна p-орбіталь негібридна. Три гібридні орбіталі перекриваються: дві з них з такими ж орбіталями двох суміжних вуглецевих атомів, а третя - з s-орбіталлю атома водню. Подібні перекриття відповідних орбіталей спостерігаються у всіх атомів вуглецю бензольного кільця, в результаті чого утворюються дванадцять s-зв'язків, розташованих в одній площині.
Четверта негібридна гантелеподібна p-орбіталь атомів вуглецю розташована перпендикулярно до площини напрямку s-зв'язків. Вона складається з двох однакових часток, одна з яких лежить вище, а інша - нижче за згадану площину. Кожна p-орбіталь зайнята одним електроном. р- Орбіталь одного атома вуглецю перекривається з p-орбіталлю сусіднього атома вуглецю, що призводить, як і у випадку етилену, до спаровування електронів та утворення додаткового p-зв'язку. Однак у разі бензолу перекриття не обмежується тільки двома орбіталями, як в етилені: р-орбіталь кожного атома вуглецю однаково перекривається з p-орбіталями двох суміжних вуглецевих атомів. В результаті утворюються дві безперервні електронні хмари у вигляді торів, одна з яких лежить вище, а інша - нижче площини атомів (тор - це просторова фігура, що має форму бублика або рятувального кола). Іншими словами, шість р-електронів, взаємодіючи між собою, утворюють єдину p-електронну хмару, яка зображається кружечком усередині шестичленного циклу:

З теоретичної точки зору ароматичними сполуками можуть називатися тільки такі циклічні сполуки, які мають плоску будову та містять у замкнутій системі сполучення (4n+2) p-електронів, де n – ціле число. Наведеним критеріям ароматичності, відомим під назвою правила Хюккеля, повністю відповідає бензол. Його число шість p-електронів є числом Хюккеля для n=1, у зв'язку з чим шість p-електронів молекули бензолу називають ароматичним секстетом.
Прикладом ароматичних систем з 10 та 14 p-електронами є представники багатоядерних ароматичних сполук.
нафталін та
антрацен.

Ізомерія

Теорія будови допускає існування лише однієї сполуки з формулою бензолу (C6H6) і навіть лише найближчого гомолога - толуолу (C7H8). Однак наступні гомологи вже можуть існувати у вигляді декількох ізомерів. Ізомерія обумовлена ізомерією вуглецевого скелета наявних радикалів та їх взаємним становищем у бензольному кільці. Положення двох заступників вказують за допомогою приставок: орто-(о-), якщо вони знаходяться у сусідніх вуглецевих атомів (положення 1, 2-), мета-(м-) для розділених одним атомом вуглецю (1, 3-) та пара- (п-) для тих, що знаходяться навпроти один одного (1, 4-).
Наприклад, для диметилбензолу (ксилолу):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Отримання

Відомі такі способи отримання ароматичних вуглеводнів.

1) Каталітична дегідроциклізація алканів, тобто. відщеплення водню з одночасною циклізацією (спосіб Б. А. Казанського та А. Ф. Плате). Реакція здійснюється за підвищеної температури з використанням каталізатора, наприклад оксиду хрому.

гептан--500°C® + 4H2 толуол

2) Каталітичне дегідрування циклогексану та його похідних (Н.Д.Зелінський). Як каталізатор використовується паладієва чернь або платина при 300°C.

циклогексан -300°C,Pd®+ 3H2

3) Циклічна тримеризація ацетилену та його гомологів над активованим вугіллям при 600°C (Н.Д.Зелінський).

3НCєСН--600°C®

4) Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом або натронним вапном.

NaOH-t°®+ Na2CO3

5) Алкілювання власне бензолу галогенопохідними (реакція Фріделя-Крафтса) чи олефінами.

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках - спирті, ефірі, ацетоні.
Фізичні властивості деяких аренів представлені у таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Назва	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C	d 4 20
Бензол	C 6 H 6		80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	З 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6	0,8669
Етилбензол	З 6 Н 5 З 2 H 5	95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	З 6 Н 4 (СH 3 ) 2
орто-		25,18	144,41	0,8802
мета-		47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропілбензол	З 6 Н 5 (CH 2 ) 2 CH 3	99,0	159,20	0,8610
Кумол (ізопропілбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2	96,0	152,39	0,8618
Стирол (вінілбензол)	З 6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2	0,9060

Хімічні властивості

Бензольне ядро має високу міцність, чим і пояснюється схильність ароматичних вуглеводнів до реакцій заміщення. На відміну від алканів, які також схильні до реакцій заміщення, ароматичні вуглеводні характеризуються великою рухливістю атомів водню в ядрі, тому реакції галогенування, нітрування, сульфування та ін. протікають значно більш м'яких умовах, ніж у алканів.

Електрофільне заміщення у бензолі

Незважаючи на те, що бензол за складом є ненасиченим з'єднанням, для нього не характерні реакції приєднання. Типовими реакціями бензольного кільця є реакції заміщення атомів водню - точніше, реакції електрофільного заміщення.
Розглянемо приклади найхарактерніших реакцій цього.

1) Галогенування. При взаємодії бензолу з галогеном (у разі з хлором) атом водню ядра заміщується галогеном.

Cl2-AlCl3® (хлорбензол) + H2O

Реакції галогенування здійснюються у присутності каталізатора, якою найчастіше використовують хлориди алюмінію чи заліза.

2) Нітрування. При дії на бензол нітруючої суміші атом водню заміщається нітрогрупою (нітруюча суміш - це суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот у співвідношенні 1:2 відповідно).

HNO3 -H2SO4® (нітробензол) + H2O

Сірчана кислота у цій реакції грає роль каталізатора і водовіднімного засобу.

3) Сульфування. Реакція сульфування здійснюється концентрованою сірчаною кислотою або олеумом (олеум - це розчин сірчаного ангідриду у безводній сірчаній кислоті). У процесі реакції водневий атом заміщується сульфогрупою, що призводить до моносульфокислоти.

H2SO4 -SO3® (бензолсульфокислота) + H2O

4) Алкілювання (реакція Фріделя-Крафтса). При дії на бензол алкілгалогенідів у присутності каталізатора (хлористого алюмінію) здійснюється заміщення алкілом атома водню бензольного ядра.

R-Cl-AlCl3® (R-вуглеводневий радикал) + HCl

Слід зазначити, що реакція алкілування є загальним способом отримання гомологів бензолу - алкілбензолів.

Розглянемо механізм реакції електрофільного заміщення у ряді бензолу на прикладі реакції хлорування.
Первинною стадією є генерування електрофільної частки. Вона утворюється в результаті гетеролітичного розщеплення ковалентного зв'язку в молекулі галогену під дією каталізатора і є хлорид-катіон.

AlCl3 ® Cl+ + AlCl4-

Електрофільна частка, що утворюється, атакує бензольне ядро, приводячи до швидкого утворення нестійкого p-комплексу, в якому електрофільна частка притягується до електронної хмари бензольного кільця.

P-комплекс

Іншими словами, p-комплекс - це проста електростатична взаємодія електрофіла і p-електронної хмари ароматичного ядра.
Далі відбувається перехід p-комплексу в s-комплекс, утворення якого є найважливішою стадією реакції. Електрофільна частка "захоплює" два електрони s-електронного секстету і утворює s-зв'язок з одним з атомів вуглецю бензольного кільця.

s-комплекс

s- Комплекс - це катіон, позбавлений ароматичної структури, з чотирма p-електронами, ділокалізованими (іншими словами, розподіленими) у сфері впливу ядер п'яти вуглецевих атомів. Шостий атом вуглецю змінює гібридний стан своєї електронної оболонки від sp2- до sp3-, виходить з площини кільця і набуває тетраедричної симетрії. Обидва заступники - атоми водню і хлору розташовуються у площині, перпендикулярній площині кільця.
На заключній стадії реакції відбувається відщеплення протону від s-комплексу і ароматична система відновлюється, оскільки пара електронів, що бракує до ароматичного секстету, повертається в бензольне ядро.

Протон, що відщеплюється, зв'язується з аніоном чотирихлористого алюмінію з утворенням хлористого водню і регенерацією хлориду алюмінію.

H+ + AlCl4-® HCl + AlCl3

Саме завдяки такій регенерації хлориду алюмінію для початку реакції потрібна дуже невелика (каталітична) його кількість.
Незважаючи на схильність бензолу до реакцій заміщення, він у жорстких умовах вступає і реакції приєднання.

1) Гідрування. Приєднання водню здійснюється тільки у присутності каталізаторів та за підвищеної температури. Бензол гідрується з утворенням циклогексану, а похідні бензолу дають похідні циклогексану.

3H2 -t°,p,Ni® (циклогексан)

2) На сонячному світлі під впливом ультрафіолетового випромінювання бензол приєднує хлор та бром з утворенням гексагалогенідів, які при нагріванні втрачають три молекули галогеноводороду та призводять до тригалогенбензолів.

3Cl2 -hn®

гексахлорциклогексан

сім-трихлорбензол

3) Окислення. Бензольне ядро стійкіше до окислення, ніж алкани. Навіть перманганат калію, азотна кислота, пероксид водню за звичайних умов бензол не діють. При дії ж окислювачів на гомологи бензолу найближчий до ядра атом вуглецю бічного ланцюга окислюється до карбоксильної групи та дає ароматичну кислоту.

2KMnO4 ® (калієва сіль бензойної кислоти) + 2MnO2 + KOH + H2O

4KMnO4® + K2CO3 + 4MnO2 + 2H2O + KOH

У всіх випадках, очевидно, незалежно від довжини бічного ланцюга утворюється бензойна кислота.
За наявності в бензольному кільці декількох заступників можна послідовно окислити всі наявні ланцюги. Ця реакція застосовується встановлення будівлі ароматичних вуглеводнів.

-[O]® (терефталева кислота)

Правила орієнтації у бензольному ядрі

Як і бензол, гомологи бензолу також вступають у реакцію електрофільного заміщення. Однак, суттєвою особливістю цих реакцій є те, що нові заступники вступають у бензольне кільце у певні положення стосовно вже наявних заступників. Іншими словами, кожен заступник бензольного ядра має певну напрямну (або орієнтуючу) дію. Закономірності, що визначають напрямок реакцій заміщення в бензольному ядрі, називаються правилами орієнтації.
Всі заступники за характером своєї дії, що орієнтує, діляться на дві групи.
Заступники першого роду (або орто-пара-орієнтанти) – це атоми або групи атомів, здатні віддавати електрони (електронодонорні). До них відносяться вуглеводневі радикали, групи -OH та -NH2, а також галогени. Перераховані замісники (крім галогенів) збільшують активність бензольного ядра. Заступники першого роду орієнтують новий заступник переважно в орто-і пара-положення.

2 + 2H2SO4 ® (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H2O

2 + 2Cl2 -AlCl3® (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Розглядаючи останню реакцію, необхідно зазначити, що без каталізаторів на світлі або при нагріванні (тобто в тих же умовах, що і у алканів) галоген можна ввести в бічне коло. Механізм реакції заміщення у разі радикальний.

Cl2 -hn® (хлористий бензил) + HCl

Заступники другого роду (мета-орієнтанти) – це здатні відтягувати, приймати електрони від бензольного ядра електроноакцепторного угруповання. До них відносяться:
-NO2, -COOH, -CHO, -COR, -SO3H.
Заступники другого роду зменшують активність бензольного ядра, вони направляють новий заступник у мета-положення.

HNO3 -H2SO4® (м-динітробензол) + H2O

HNO3 -H2SO4® (м-нітробензойна кислота) + H2O

Застосування

Ароматичні вуглеводні є важливою сировиною для різних синтетичних матеріалів, барвників, фізіологічно активних речовин. Так, бензол - продукт для отримання барвників, медикаментів, засобів захисту рослин та ін. Толуол використовується як сировина у виробництві вибухових речовин, фармацевтичних препаратів, а також як розчинник. Вінілбензол (стирол) застосовується для отримання полімерного матеріалу - полістиролу.

Ароматичні вуглеводні (інакше звані аренами) - це органічні біосполуки, молекули яких містять один або кілька циклів із шістьма атомами Карбону. Бензольне кільце, характеризується особливими фізичними та хімічними властивостями. Назва «арени» увійшло органічну і загальну хімію наприкінці 18 - початку 19 століття. До них належали речовини, які складалися з двох хімічних сполук – Карбону та Гідрогену та мали приємний запах (смоли, бальзами, ефірні З часом назва «ароматичні вуглеводні» втратила своє значення, оскільки ароматичні речовини зустрічалися і серед інших класів органічних речовин, а більшість ароматичних з'єднань мають неприємний або специфічний запах.Вперше бензол був виділений ще на початку 19 століття зі світильного газу.Через пізніше (1845) А. Ф. Гофман виділяє з кам'яновугільної смоли. молекул яких є бензельні ядра, отже, такі сполуки поділяють на одно- і багатоядерні арени, а також на ароматичні вуглеводні з конденсованими ядрами.

Одноядерні арени - це які містять одне бензольне кільце. Будова молекули бензолу, типового представника аренів, найчастіше демонструється формулою Кекуле у вигляді циклу із шести атомів Карбону, які по черзі пов'язані простими З-З і подвійними З=З зв'язками. Ця будова підтверджена даними сучасного фізико-хімічного аналізу.

Основні уявлення Кекуле про будову бензолу є такими: 1) бензол має структуру шестикутного кільця; 2) у бензельному кільці є три простих та три подвійних зв'язків; 3) усі шість атомів Карбону в бензольному кільці рівноцінні між собою. Формула відображає елементарний склад бензолу, співвідношення атомів Карбону та Гідрогену у молекулі, відсутність ізомерів для однозаміщених похідних бензолу.

Ароматичні вуглеводні досить поширені у природі. Вони є складовою кам'яновугільної смоли, яку отримують після сухої перегонки кам'яного вугілля. Арени входять до складу багатьох сортів нафти та інших природних продуктів (смоли, бальзами тощо). У процесі сухої перегонки кам'яного вугілля в середньому одержують близько трьох відсотків кам'яновугільної смоли, або кам'яновугільного дьогтю. А з кам'яновугільного дьогтю при фракційній перегонці отримують ряд фракцій: легку олію (містить ксилени, толуол, бензол, тіофен), карболову олію (містить крезоли, феноли та нафтален), креозоту олію (містить нафтален), (містить фенантрен, антрацен арени) і пек який використовують для покриття доріг та як будівельний матеріал.

Застосування ароматичних вуглеводнів. Бензол характеризується специфічним запахом, що практично не розчиняється у воді. Є хорошим розчинником для органічних біоз'єднань. Синтезують із кам'яновугільної смоли. Бензол - цінна сировина для барвників, медикаментів, вибухових речовин, гербіцидів, інсектицидів і т.д.

Толуол добре розчинний в органічних розчинниках. Одержують із кам'яновугільної смоли, а також із деяких сортів нафти. З толуолу синтезують бензольний спирт, бензальдегід, барвники, медикаменти, сахарин, тринітротолуол.

Ксилени є хорошими Отримують з кам'яновугільної олії, а також при фракційній розгонці кам'яновугільної смоли. З ксилен синтезують фталевий ангідрид, ксилен, штучне волокно лавсан. Іноді ксилени додають до бензинів.

Ароматичні вуглеводні- сполуки вуглецю та водню, у молекулі яких є бензольне кільце. Найважливішими представниками ароматичних вуглеводнів є бензол та її гомологи - продукти заміщення однієї чи більше атомів водню у молекулі бензолу на вуглеводневі залишки.

Будова молекули бензолу

Перша ароматична сполука - бензол - була відкрита в 1825 р. М. Фарадеєм. Була встановлена його молекулярна формула. C 6 H 6. Якщо порівняти його склад із складом граничного вуглеводню, що містить таку ж кількість атомів вуглецю, - гексаном (C 6 H 14), можна помітити, що бензол містить на вісім атомів водню менше. Як відомо, зменшення кількості атомів водню в молекулі вуглеводню призводить поява кратних зв'язків і циклів. У 1865 р. Ф. Кекуле запропонував його структурну формулу як циклогексантрієну-1,3,5.

Таким чином, молекула, що відповідає формулі Кекуле, містить подвійні зв'язки, отже, бензол повинен мати ненасичений характер, тобто легко вступати в реакції приєднання: гідрування, бромування, гідратації тощо.

Однак дані численних експериментів показали, що бензол входить у реакції приєднання лише у жорстких умовах(при високих температурах та освітленні), стійкий до окиснення. Найбільш характерними для нього є реакції заміщенняОтже, бензол за характером ближче до граничних вуглеводнів.

Намагаючись пояснити ці невідповідності, багато вчених пропонували різні варіанти структури бензолу. Остаточно будову молекули бензолу було підтверджено реакцією його утворення з ацетилену. Насправді вуглець-вуглецеві зв'язки в бензолі рівноцінні, та його властивості не схожі на властивості ні одинарних, ні подвійних зв'язків.

В даний час бензол позначають або формулою Кекуле, або шестикутником, в якому зображують коло.

Тож у чому особливість структури бензолу?

З даних досліджень і розрахунків зроблено висновок у тому, що це шість вуглецевих атомів перебувають у стані sр 2 -гибридизации і лежать у одній площині. Негібридизовані р-орбіталі атомів вуглецю, що становлять подвійні зв'язки (формула Кекуле), перпендикулярні площині кільця та паралельні один одному.

Вони перекриваються між собою, утворюючи єдину π-систему. Таким чином, система подвійних зв'язків, що чергуються, зображених у формулі Кекуле, є циклічною системою сполучених, що перекриваються між собою π-зв'язків. Ця система є дві тороїдальні (схожі на бублик) області електронної щільності, що лежать по обидва боки бензольного кільця. Так, зображати бензол у вигляді правильного шестикутника з колом у центрі (π-система) більш логічно, ніж у вигляді циклогексантрієну-1,3,5.

Американський вчений Л. Полінг запропонував представляти бензол у вигляді двох граничних структур, що відрізняються розподілом електронної щільності та постійно переходять один в одного:

Дані вимірювань довжин зв'язків підтверджують це припущення. З'ясовано, що всі зв'язки С-С у бензолі мають однакову довжину (0,139 нм). Вони трохи коротші за одинарні С-З зв'язки (0,154 нм) і довші за подвійні (0,132 нм).

Існують також сполуки, молекули яких містять кілька циклічних структур, наприклад:

Ізомерія та номенклатура ароматичних вуглеводнів

Для гомологів бензолухарактерна ізомерія становища кількох заступників. Найпростіший гомолог бензолу толуол(метилбензол) – не має таких ізомерів; наступний гомолог представлений у вигляді чотирьох ізомерів:

Основою назви ароматичного вуглеводню з невеликими замісниками є слово бензол. Атоми в ароматичному кільці нумерують, починаючи від старшого заступника до молодшого:

Якщо заступники однакові, то нумерацію проводять найкоротшим шляхом: наприклад, речовина:

називається 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.

По старій номенклатурі положення 2 і 6 називають ортоположеннями, 4 - пара-, 3 і 5 - метаположеннями.

Фізичні властивості ароматичних вуглеводнів

Бензол та його найпростіші гомологи у звичайних умовах - дуже токсичні рідиниіз характерним неприємним запахом. Вони погано розчиняються у воді, але добре – в органічних розчинниках.

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів

Реакція заміщення.Ароматичні вуглеводні входять у реакції заміщення.

1. Бромування.При реакції з бромом у присутності каталізатора, броміду заліза (III) один з атомів водню в бензольному кільці може заміщуватися на атом брому:

2. Нітрування бензолу та його гомологів. При взаємодії ароматичного вуглеводню з азотною кислотою у присутності сірчаної (суміш сірчаної та азотної кислот називають нітруючою сумішшю) відбувається заміщення атома водню на нітрогрупу - NO 2:

Відновленням нітробензолу отримують анілін- речовина, яка застосовується для отримання анілінових барвників:

Ця реакція має ім'я російського хіміка Зініна.

Реакція приєднання.Ароматичні сполуки можуть вступати і реакції приєднання до бензольному кільцю. При цьому утворюються циклогексан та його похідні.

1. Гідрування.Каталітичне гідрування бензолу протікає за більш високої температури, ніж гідрування алкенів:

2. Хлорування.Реакція йде при освітленні ультрафіолетовим світлом і є вільнорадикальною:

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів - конспект

Гомологи бензолу

Склад їх молекул відповідає формулі CnH2n-6. Найближчі гомологи бензолу:

Усі наступні за толуолом гомологи бензолу мають ізомери. Ізомерія може бути пов'язана як з числом та будовою заступника (1, 2), так і з положенням заступника в бензольному кільці (2, 3, 4). З'єднання загальної формули C 8 H 10 :

За старою номенклатурою, яка використовується для вказівки відносного розташування двох однакових або різних заступників у бензольному кільці, використовують приставки орто-(скорочено про-) - заступники розташовані у сусідніх атомів вуглецю, мета-(м-) - через один атом вуглецю та пара-(п-) – заступники один проти одного.

Перші члени гомологічного ряду бензолу – рідини зі специфічним запахом. Вони легші за воду. Є гарними розчинниками. Гомологи бензолу вступають у реакції заміщення:

бромування:

нітрування:

Толуол окислюється перманганатом при нагріванні:

Довідковий матеріал для проходження тестування:

таблиця Менделєєва

Таблиця розчинності