Adsorptsioon
Adsorptsiooni mõiste. Automaatne adsorptsioon. adsorbent ja adsorbeeriv. Absoluutne ja Gibbsi adsorptsioon. Adsorptsiooni mõõtühikud. Adsorptsiooni väärtuse sõltuvus kontsentratsioonist, rõhust ja temperatuurist. Isoterm, isobaar, isopükne, adsorptsiooniisosteer
Adsorptsioon on süsteemi komponentide spontaanse ümberjaotumise protsess pinnakihi ja faasi ruumala vahel.
Adsorptsiooni võib täheldada mitmekomponentsetes süsteemides ja pinnakihile ümberjaotumisel lahkub tugevamalt pindpinevust langetav komponent. Ühekomponendilises süsteemis pinnakihi moodustumisel muutub selle struktuur - tihendamine, mida nimetatakse autoadsorptsioon .
Üldjuhul võib adsorptsioon toimuda mitte ainult pinnaenergia vähenemise tendentsi tõttu, vaid ka komponentide keemilise reaktsiooni tõttu aine pinnaga. Sel juhul võib pinnaenergia kogu süsteemi energia vähenemise taustal isegi suureneda.
Aine, mille pinnal adsorptsioon toimub, nimetatakse adsorbent ja aine, mis jaotatakse ümber – adsorbeerida .
Aine pinnalt faasi ruumalasse ülemineku pöördprotsess - desorptsioon.
Sõltuvalt faaside agregatsiooni olekust eristatakse gaasi adsorptsiooni tahketel adsorbentidel, tahke - vedel, vedelik - vedelik, vedel - gaas. Adsorptsiooni kvantitatiivseks kirjeldamiseks kasutatakse kahte suurust: esimest mõõdetakse moolide või grammide arvuga adsorbendi pinna- või massiühiku kohta:
A = m 1 / m 2 - absoluutne adsorptsioon, A = n i / S .
Väärtust, mille määrab aine liig pinnakihis, mida nimetatakse ka adsorbendi pindalaühikuks või massiks, nimetatakse nn. Gibbs või suhteline adsorptsioon(G).
Adsorptsioon sõltub komponentide kontsentratsioonist ja temperatuurist.
AGA = f ( c , T ) - vedelik;
A = f ( P , T ) - gaas
On olemas järgmist tüüpi sõltuvused:
| 1. Isoterm (joonis 8) | 2. Isobar | 3. Isostera |
| AGA =f T (c) | AGA =f P (T) | c=f A (T) |
| A=f T (P) | A=f C (T) | P=f A (T) |
Fundamentaalne Gibbsi võrrand. Gibbsi adsorptsiooni definitsioon. Gibbsi adsorptsiooni võrrand
Meie usume V liides = 0.
dU = TdS + s dS +
Pärast integreerimist saame: U = TS+ sS +
Kogu erinevus sellest võrrandist on:
dU = TdS + SdT + s dS+ + SD s + .
Asendusväärtus dU(6) kuni (7) ja vähendades parema ja vasaku osa samu tingimusi, saame:
SdT + SD s + = 0.
Teeskleme seda T
=
konst: 
Parema ja vasaku külje jagamine pinnaks S, saame Gibbsi põhiline adsorptsioonivõrrand :
; ;
.
Pindpinevuse sõltuvuse määramine ühe komponendi adsorptsioonist, samas kui teiste komponentide keemilised potentsiaalid on konstantsed.
On teada, et 
, 
, (kus , on komponendi tasakaal ja standardne keemiline potentsiaal i; ln a i- aktiivsuse logaritm i-th komponent). Siis näeb Gibbsi võrrand välja selline
Tegevus on seotud keskendumisega: c = × aga. Teeskleme seda = 1 (at alates® 0). Siis
- vedeliku ja gaasi jaoks
Tavaliselt kasutatakse lahenduste jaoks Gibbsi võrrandit. Lahusti võib olla mitte ainult üksik aine, vaid ka segu. Lahjendatud lahustes on Gibbsi adsorptsioon väga väike ja selle keemiline potentsiaal muutub lahustunud aine kontsentratsiooni muutumisel väga vähe, s.o. d m= 0. Seetõttu näeb lahjendatud lahuse puhul Gibbsi põhivõrrand välja järgmine:
Nendest võrranditest järeldub, et teades sõltuvust = f (FROM)(kus FROM on lahustunud aine kontsentratsioon), saab adsorptsiooni isotermi arvutada Gibbsi adsorptsioonivõrrandi abil. Graafilise arvutuse skeem on näidatud joonisel fig. 2.2.2.1: kalde puutuja vastab nende punktide tuletiste väärtustele.
Teades neid Gibbsi võrrandi tuletisi, saab väärtuse arvutada G, mis võimaldab luua sõltuvust G = f (FROM). Gibbsi võrrand näitab, et Gibbsi adsorptsiooni mõõtühik ei sõltu kontsentratsiooni mõõtühikust, vaid sõltub suuruse mõõtmest R. Alates väärtusest R seotud aine mooliga ja s - ühiku pindalale, siis G= [mol/pindalaühik]. Kui s väljendatuna [J / m 2], siis R peate asendama: R = 8,314 J/mol × K.
pinna aktiivsus. Pindaktiivsed ja pind-inaktiivsed ained. Gibbsi võrrandi analüüs. pindaktiivset ainet. Rebinder efekt. Duclos-Traube reegel
Gibbsi võrrandis peegeldab aine olemuse mõju adsorptsioonile tuletis. See tuletis määrab ka Gibbsi adsorptsiooni märgi ja võib olla aine omadus adsorptsiooni ajal. Et välistada kontsentratsiooni mõju derivaadile, võetakse selle piirväärtused, s.o. kuna kontsentratsioon kipub olema null. Rehbinder nimetas selle koguse pinna aktiivsus .
;
g\u003d [J × m / mol] \u003d [N × m 2 / mol]; [erg cm/mol] = [Gibbs].
Võrrand näitab, et mida rohkem, seda rohkem = f ( c ) kontsentratsiooni suurenedes, seda suurem on selle aine pindaktiivsus.
Pinnaaktiivsuse füüsiline tähendus on see, et see esindab jõud, mis hoiab ainet pinnal ja on seotud Gibbsi adsorptsiooni ühikuga .
Pinna aktiivsust saab esitada kui kalde negatiivset puutujat kõverale tõmmatud puutuja suhtes Г = f ( C ) lõikepunktis y-teljega. Pinna aktiivsus võib olla positiivne või negatiivne. Selle tähendus ja märk sõltuvad lahustunud aine ja lahusti olemusest.
1. 2 < 1 , siis <0 и Г>0 : g >0 Þ kontsentratsiooni suurenedes pindpinevus piirpinnal väheneb ja aine pindaktiivsed .
1. 2 < 1 , siis g <0 :G <0 Þ вещество pinna-inaktiivne .
2. g = 0, Г = 0- puudub adsorptsioon, st. aine ükskõikselt .
Pindaktiivsed ained on orgaanilised ained, mis koosnevad süsivesinikradikaalist ja funktsionaalrühmast. Anorgaanilised soolad on pinna-inaktiivne ained. Rebinder ja Shchukin näitasid oma töös, et mikropragude tekkimine tahketes ainetes võib deformatsiooni käigus palju kergemini tekkida, kui ained adsorbeeritakse deformatsioonikeskkonnast: adsorbeerida saab nii elektrolüütide ioone kui ka pindaktiivsete ainete molekule, moodustades adsorbeerivale pinnale oma kahemõõtmeline gaas lokaliseerimata adsorptsiooni tulemusena. Selle gaasi rõhu all olevad molekulid tungivad pragude suudmesse ja kipuvad neid üksteisest eemale tõrjuma, aidates sellega kaasa välisjõududele, s.t. täheldatud tahke aine adsorptsiooni kõvaduse vähendamine, mida nimetatakse Rebinder efekt . Pinnaaktiivsus pindaktiivsete ainete (pindaktiivsete ainete) homoloogses seerias suureneb keskmiselt 3,2 korda iga CH 2 rühma kohta(vesilahustes) - Duclos-Traube reegel .
Adsorptsiooni tasakaalud
Adsorptsiooni tasakaal "gaas-vedelik" süsteemis. Henry seadus. Monomolekulaarne adsorptsioon süsteemides "gaas-vedelik", "vedelik-vedelik", "gaas-tahke". Langmuiri adsorptsiooni isoterm. Freundlichi võrrand. Polümolekulaarse BET-i adsorptsiooni teooria. BET võrrand
Oletame, et seal on mitteelektrolüütide koostisosi. Eeldame, et adsorbaat moodustab adsorbendi pinnale monomolekulaarse kihi. Monomolekulaarset adsorptsiooni protsessi termodünaamika seisukohalt väljendab adsorptsioonikihis ja puistefaasis olev keemiline potentsiaal:
;
;
kus on aine keemiline potentsiaal adsorptsioonikihis;
Aine keemiline potentsiaal puistefaasis.
Tasakaalus on potentsiaalid võrdsed: .
Muutame:
; - adsorptsioon; aga
i
=
c
.
,
, kus D- jaotuskoefitsient.
Väljend on Henry konstant. See ei sõltu kontsentratsioonist, see määratakse konstantsel temperatuuril, A / a = K G ,
A=a × K g– Henry seadus, s.o. kui süsteem on lahjendatud, kaldub jaotuskoefitsient Henry konstandiga võrdsele konstantsele väärtusele. Kui kontsentratsioon sorptsioonikihis kipub nulli, siis aga » alates ; a = × alates ; - 1 . Seetõttu kasutatakse praktikas Henry seadust järgmisel kujul: a \u003d K g s i. Kui üks faasidest on gaas, on meil järgmine vorm: a = K g R i ,
K g \u003d K g / RT .
Need võrrandid on adsorptsiooni isotermi võrrandid madalatel kontsentratsioonidel. Nende võrrandite kohaselt saab Henry seadust sõnastada erinevalt: adsorptsiooni väärtus madalal gaasirõhul (aine madalad kontsentratsioonid lahuses) on otseselt võrdeline rõhuga (kontsentratsiooniga). Need sõltuvused on näidatud joonisel 2.3.1.1. Tahketele ainetele adsorbeerituna on seaduse ulatus pinna ebahomogeensuse tõttu väike, kuid isegi homogeensel pinnal tuvastatakse kontsentratsiooni suurenemisel seadusest kõrvalekaldumine. Jaotatud aine madalate kontsentratsioonide korral on kõrvalekalded peamiselt tingitud molekulide vastastikuse mõju ja adsorbendi pinna vahelisest seosest. Kui adsorbaadi kohesiivsed vastasmõjud on suuremad, siis on kõrvalekalle seadusest negatiivne ja <1 , ja jaotuskoefitsient suureneb (kõver 1 joonisel 2.3.1.1). Kui “adsorbaadi-adsorbendi” interaktsioon on tugevam, siis on hälve positiivne ja D väheneb (kõver 2 joonisel 2.3.1.1). Kontsentratsiooni edasisel suurenemisel vaba pind väheneb, reaktsioonivõime väheneb ja kõverad painduvad abstsisstelje suunas. Henry konstant saadakse jaotusteguri ekstrapoleerimisel nullkontsentratsioonini. Vastavalt Gibbsi faasireeglile heterogeensetes süsteemides sõltuvad tasakaaluparameetrid dispersioonist või eripinnast. Adsorptsioonisüsteemide puhul väljendub see sõltuvus aine vähenenud kontsentratsioonis puistefaasis koos adsorbendi eripinna suurenemisega. Kui sellises süsteemis on jaotatud aine sisaldus konstantne, siis
AGA PRL oud + koos V = konst,
kus m- adsorbendi kaal;
S oud- adsorbendi eripind;
V on faasi maht, millest aine ekstraheeritakse;
const on konstantne aine hulk süsteemis.
,
või : jagage teine liige arvuga alates ;
D- jaotuskoefitsient;
; .
Seosest järeldub, et eripinna suurenemisel konstantse adsorbaadi kontsentratsiooni korral kontsentratsioon väheneb ja mida tugevam, seda suurem on Henry konstant ja seda väiksem on faasi maht.
Langmuiri teooria võimaldab võtta arvesse kõige tugevamaid kõrvalekaldeid Henry seadusest, mis on seotud adsorptsioonimahu või adsorbendi pinna piiramisega. Selle parameetri piiratus põhjustab jaotatud aine kontsentratsiooni suurenemisel adsorbeeriva pinna küllastumist adsorptsiooniga. Seda seisukohta selgitavad järgmised väited.
1. Adsorptsioon lokaliseerub üksikutel adsorptsioonikeskustel, millest igaüks interakteerub ainult ühe adsorbeeriva molekuliga – moodustub monomolekulaarne kiht.
2. Adsorptsioonikeskused on energeetiliselt samaväärsed – adsorbendi pind on ekvipotentsiaalne.
3. Adsorbeeritud molekulid ei interakteeru üksteisega.
Langmuir soovitas, et adsorptsiooni ajal toimub hajutatud komponendi ja pinna adsorptsioonikeskuste vahel kvaasikeemiline reaktsioon:
kus AGA- pinna adsorptsioonikeskused;
IN- hajutatud aine;
AB- pinnal tekkinud kompleks.
Protsessi tasakaalukonstant: ,
kus kus av = A- adsorptsiooni väärtus;
\u003d A 0 \u003d A ¥ - AGA ,
kus AGA¥ on adsorptsiooni monokihi võimsus või adsorptsioonitsentrite arv adsorbendi pinna- või massiühiku kohta; AGA 0 - järelejäänud vabade adsorptsioonitsentrite arv adsorbendi pindalaühiku või massiühiku kohta; alates c on jaotatud aine kontsentratsioon.
Asendades kontsentratsiooni väärtuse konstandi võrrandisse, saame avaldised
, c = c ,
A = A ¥ Ks - AKs , - vedelike jaoks;
- gaaside jaoks.
Need avaldised on Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrandid. TO Ja K r võrrandis iseloomustavad adsorbendi ja adsorbaadi interaktsiooni energiat. Adsorptsiooni võrrand esitatakse sageli pinnakatte astme suhtes, s.o. nagu suhtumine A/A ¥ :
,
Adsorptsiooni isotermi määramise katsetulemusi töödeldakse tavaliselt lineaarsel kujul kirjutatud võrrandi abil;
, st. tüübi võrrand y
=
b
+
kirves
.
Selline lineaarne seos võimaldab graafiliselt määrata AGA ¥ Ja TO. Teades AGA ¥ , on võimalik määrata adsorbendi eripind (pindala adsorbendi massiühiku kohta):
kus AGA¥ on piirav adsorptsioon, mida väljendatakse adsorbaadi moolide arvuna adsorbendi massiühiku kohta;
N A on Avogadro number;
w 0 on pindala, mille hõivab üks adsorbaadi molekul.
1. Kui c-0, siis on võrrand järgmisel kujul:
A=A ¥ Ks ; ; A \u003d K g s, q =Ks ,
need. väärtusel c - 0 saab Langmuiri võrrandist Henry võrrand.
2. Kui c-¥, siis A = A ¥ , A/A ¥ = 1. See on adsorptsiooni piiramise juhtum.
3. Adsorptsioon tuleneb komponentide segust, sel juhul kirjutatakse Langmuiri võrrand järgmiselt:
Kõik ülaltoodud võrrandid kehtivad monomolekulaarse adsorptsiooni korral energeetiliselt samaväärsete adsorptsioonitsentritega adsorbendil. Pärispindadel see omadus aga puudub. Tegelikkusele ligilähedane on adsorptsioonikeskuste energiajaotuse võimalus. Eeldades lineaarset jaotust, Temkin kasutas Langmuiri võrrandi valemit ja sai võrrandi adsorbendi keskmiste täitumusastmete kohta.
,
kus - lineaarset jaotust iseloomustav konstant;
TO 0 on Langmuiri võrrandi konstant, mis vastab maksimaalsele adsorptsioonisoojusele.
Võrrandist järeldub, et ühe komponendi osarõhu tõus (kontsentratsiooni suurenemise tõttu) pärsib teise komponendi adsorptsiooni ja mida tugevam, seda suurem on selle adsorptsiooni tasakaalukonstant. Seda võrrandit nimetatakse sageli logaritmiliseks adsorptsiooni isotermiks. Kui aktsepteerime tsentrite eksponentsiaalset jaotust üle pinna, siis keskmiste täidiste piirkonnas saame eelnevalt empiiriliselt leitud. Freundlichi võrrand :
Võttes logaritmi, saame 
,
kus K , n- püsiv.
Freundlichi võrrandi kasutamine logaritmilises vormis võimaldab määrata võrrandi konstandi.
Langmuiri võrrandit saab kasutada ainult monomolekulaarses kihis adsorptsiooniks. See tingimus on täidetud kemisorptsiooni, gaaside füüsikalise adsorptsiooni ajal madalamal rõhul ja kriitilisest kõrgemal temperatuuril. Kuid enamikul juhtudel ei kompenseeri monomolekulaarne adsorptsioonikiht täielikult üleliigset pinnaenergiat ja seetõttu jääb võimalus pinnajõudude mõjuks teisele kihile jne. adsorptsioonikihid. See realiseerub siis, kui gaasid ja aurud adsorbeeritakse temperatuuril alla kriitilise, s.o. Adsorbendi pinnale moodustuvad polümolekulaarsed kihid, mida võib kujutada sundkondensatsioonina (joon. 2.3.1.2 ja 2.3.1.3).
Nende esituste tulemusena tuletati järgmine valem:
- BET polümolekulaarne adsorptsiooni võrrand
,
K L = a hästi /a lk on auru kondenseerumiskonstant;
hästi- aine aktiivsus vedelikus;
a p- aine aktiivsus küllastunud auru olekus;
a n = P s .
Füüsiline tähendus C: iseloomustab erinevust Gibbsi energia vahel puhta adsorptsiooni ja kondenseerumise protsessides. Seda võrrandit nimetatakse BET ( Branauer-Emmett-Teller).
Kell r/r s <<1 , muutub BET võrrand Legmuiri võrrandiks, mis rõhu edasise langusega (P - 0) muutub Henry seaduseks:
.
Katseandmete töötlemisel kasutatakse BET võrrandit lineaarsel kujul (joonis 2.3.1.4):
; ,
seega leidke graafiliselt võrrandi A ¥ ja C mõlemad konstandid.
Monomolekulaarse adsorptsiooni teooria. Langmuiri isoterm.
Isoterm Henry
Adsorptsiooni isotermid
Adsorptsiooni väärtus G väljendatuna mol / g adsorbendi või mol / 1 cm 2 (m 2) selle pinnast.
Adsorptsiooni väärtuse sõltuvus G adsorbaadi kontsentratsiooni või rõhu kohta gaasifaasis temperatuuril T= const on väljendatud adsorptsiooni isotermi võrrand. Lihtsamate mustrite saamiseks kasutatakse homogeenseid pindu (näiteks 3000 0 C juures kaltsineeritud tahm). Gaaside adsorptsiooni tulemusena moodustub sageli monomolekulaarne kiht. Homogeensele pinnale adsorbeerituna on adsorbaadi kontsentratsioon pinna mis tahes punktis konstantne. Vaatleme mitut adsorptsiooni isotermi.
Adsorbaadi madala rõhu (kontsentratsiooni) korral adsorptsiooni väärtus G võrdeline adsorbaadi rõhu või kontsentratsiooniga:
Г = kР või G = kC .
See võrrand Henry adsorptsiooni isotermid. Adsorptsiooni väärtust iseloomustab sageli antud adsorbaadi pinnakatte määr Θ. Siis saab Henry võrrandit väljendada Θ-ga:
Θ = kP või Θ = kC ,
st pinnakate on võrdeline adsorbaadi rõhuga gaasifaasis R või selle kontsentratsioon FROM"Henry piirkonnas", st väikestes R või FROM.
Adsorptsioon toimub lokaliseerimata(adsorbaadi molekulid võivad vabalt liikuda piki adsorbendi pinda). Lokaliseeritud adsorptsioon on keemiline või tugev füüsikaline adsorptsioon, mille puhul adsorbeerunud molekul on adsorbendiga kindlalt seotud ega saa liikuda mööda pinda.
Monomolekulaarset lokaliseeritud adsorptsiooni kirjeldatakse võrrandiga Langmuiri adsorptsiooni isotermid:
kus G- gaasi adsorptsiooni kogus, G ∞- adsorbeeritud aine maksimaalne võimalik kogus monomolekulaarse adsorbaadikihi moodustumisel, st adsorptsiooni piiramisel, sisse on adsorptsiooni tasakaalu konstant, R - tasakaalu gaasirõhk. Täiteastmena Θ väljendatud võrrandil (1.3) on vorm
Täitmise aste määratakse suhtega:
Θ = G/G ∞ .
Langmuiri adsorptsiooni isotermi saab väljendada neeldunud gaasi mahuna:
kus V on adsorbeeritud gaasi maht, Vm - adsorbaadi maksimaalne võimalik maht ͵, mis katab täielikult 1 g adsorbendi pinna. Mahud V Ja Vm viidud normaalsetesse tingimustesse (n.a.).
Adsorbendi pindala on 1 g S lööb - eripind:
kus N A - avogadro number, Vm liitrites väljendatuna on 22,4 l gaasi molaarmaht n juures. u., S0 on pindala, mille adsorbendi pinnal hõivab 1 adsorbaadi molekul.
Adsorptsiooni lahusest kirjeldab vormi Langmuiri võrrand
kus FROM on adsorbeeritud aine tasakaalukontsentratsioon lahuses, mol/m 3 .
Langmuiri võrrandi saab viia lineaarsele kujule, mis võimaldab teil selle konstandid graafiliselt määrata sisse Ja G ∞ .
Riis. üks. Sõltuvus = f(P) Langmuiri võrrandile
See on sirge võrrand koordinaatides -R(Joonis 1.). Vertikaalteljel ära lõigatud segment on võrdne, actg φ = Г∞. Selle asemel G Ja G ∞ kasutatakse V Ja Vm vastavalt asemel R lahusest adsorptsiooni jaoks tuleb võtta FROM. Väärtus G ∞ võimaldab arvutada adsorbendi eripinna järgmise valemi abil:
S lööb \u003d G ∞ N A S 0.
Adsorptsiooni käigus eraldub soojust. Adsorptsioonisoojus arvutatakse Clausius-Clapeyroni võrrandi järgi, kuna rõhu sõltuvus, mis on äärmiselt oluline sama täiteastme Θ (või adsorptsiooniväärtuse) saamiseks G) 1 g adsorbendi kohta temperatuuril on sarnane sõltuvusega "aururõhk - temperatuur":
Viimase avaldise integreerimine alates T 1 enne T 2 viib
, kus
Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand on praktikas rakendatav üsna piiratud väärtuste vahemikus ja ainult harvadel juhtudel on see täidetud kogu pinna täiteastme vahemikus 0 kuni 1. See näitab, et adsorbendi pind on peamiselt energeetiliselt ebahomogeenne.See näitab ka adsorptsioonisoojuse sõltuvust täitumisastmest, mis Langmuiri teooria järgi ei tohiks olla. Samas ei suuda monomolekulaarse adsorptsiooni teooria seletada praktikas täheldatud S-kujulist isotermi, millest järeldub, et adsorptsioon ei lõpe adsorbaadi monokihi tekkega, vaid jätkub veelgi. Viimast nähtust selgitati polümolekulaarse adsorptsiooni seisukohast. On välja pakutud mitmeid polümolekulaarse adsorptsiooni teooriaid, kuid praegu on kõige vastuvõetavam BET-teooria.
Kui arvestada adsorptsiooni dünaamilist pilti, siis seda suurem on selle väärtus, mida suurem on gaasimolekulide mõjude arv pinnale (st seda suurem on gaasi rõhk) ja mida kauem on molekul pinnal püsinud. löögi hetkest hetkeni, mil see läheb tagasi gaasifaasi.
Seetõttu on adsorptsiooni väärtus de Baeri sõnul:
a=n cf ∙τ (2.4)
kus n cf on pinda tabavate molekulide keskmine arv ajaühikus, τ on molekulide keskmine pinnal viibimise aeg.
See valem eeldab, et molekuli iga löögiga kaasneb selle viivitus pinnal, olenemata sellest, kas sellel on juba teisi molekule või mitte. Tegelikult võib molekul, mis tabab juba hõivatud kohta, peegelduda tagasi gaasifaasi või hilineda. Nende asjaolude arvestamine eeldaks sõltuvuse kehtestamist pinna hõivatusest, st selle katvuse osa varem adsorbeeritud molekulidega. Sellepärast esimene lihtsustav säte Vaadeldava mudeli põhimõte seisneb selles, et kõik pinnaga põrkuvad molekulid adsorbeeritakse sellele, olenemata teiste molekulide olemasolust pinnal. On ilmne, et see eeldus vastab täpselt adsorbeerunud molekulide väga madalate kontsentratsioonide korrale, kui tegelikult kukub peaaegu iga molekul vabasse kohta ja selle langemise tõenäosus hõivatud kohta on tühine.
Loomulikult peab molekuli pinnal viibimise aeg sõltuma adsorptsioonienergiast. Molekulid, mis on sattunud kohtadesse, kus see energia on suurem, jäävad pinnale kauemaks, oodates kauem oma “tundi”, mil pinnaenergia kõikumised suruvad selle tagasi gaasifaasi. Energia ebahomogeensuse arvestamine muudaks adsorptsiooni kirjeldamise aga oluliselt keerulisemaks. Sellepärast teine lihtsustav eeldus seisneb ühtlase pinna eeldamises.
Kasutades gaaside kineetilise teooria teoreetilisi sätteid näidatud eeldustel, saadi Henry adsorptsiooni isotermi võrrand:
a = K∙P, (2,5)
kus K on Henry konstant, mis sõltub Avogadro arvust, molekulmassist, gaasikonstandist, absoluutsest temperatuurist ja muudest suurustest, mida peetakse konstantseks vastavalt aktsepteeritud eeldustele; P - gaasi rõhk.
Henry võrrandi konstant K (sirge kalle) sõltub adsorbaadi-adsorbendi interaktsiooni temperatuurist ja energiast. Mida madalam on temperatuur ja mida suurem on adsorbeeritud molekulide interaktsioon adsorbendi pinnaga, seda suurem on K, seda järsem on adsorptsiooni isoterm.
Võrrand tähendab, et selles ideaalses mudelis on adsorptsiooni hulk otseselt võrdeline auru- või gaasirõhuga. See sõltuvus sai selle nimetuse analoogia põhjal füüsikas keemias tuntud Henry seadusega, mille kohaselt tahkes või vedelikus lahustunud gaasi maht on võrdeline selle rõhuga.
Selle võrrandi kohaselt saab sõnastada Henry seaduse: adsorptsiooni hulk madalal gaasirõhul (aine madalad kontsentratsioonid lahuses) on otseselt võrdeline rõhuga (kontsentratsiooniga).
Seega peaks Henry isoterm vastavalt aktsepteeritud eeldustele kirjeldama katseandmeid, mis on saadud homogeensete pindade madalal täitmisel.
Esimene oletus on õigustatud adsorptsiooni uurimisel väga madalatel rõhkudel. Teise osas mõõdetakse adsorptsiooni peaaegu alati ebahomogeensetel pindadel. Adsorptsioon väga madalal rõhul vastab aga väga madalale katvusastmele. See tähendab, et kõik sõltub sellest, kui ebahomogeenne on mitte kogu pind, vaid ainult väike osa sellest, mis madalal rõhul on kaetud. Reaalsetes tingimustes on tahketel ainetel adsorptsiooni ajal seaduse ulatus pinna ebahomogeensuse tõttu väike, kuid isegi homogeensel pinnal tuvastatakse kontsentratsiooni suurenemisel seadusest kõrvalekaldumine. Jaotatud aine madalate kontsentratsioonide korral on kõrvalekalded peamiselt tingitud molekulide vastastikuse mõju ja adsorbendi pinna vahelisest seosest.
) — adsorbeerunud aine koguse (väärtuse) sõltuvus selle aine osarõhust gaasifaasis (või lahuse kontsentratsioonist) konstantsel temperatuuril.
Kirjeldus
Eksperimentaalsed adsorptsiooni isotermid on kõige levinum viis adsorptsiooninähtuste kirjeldamiseks. Adsorptsiooni isotermide konstrueerimiseks kasutatavad adsorptsiooniandmete saamise meetodid põhinevad adsorptsiooni käigus gaasi (vedelast) faasist eemaldatud gaasi (vedeliku) koguse mõõtmisel, samuti erinevatel meetoditel adsorbaadi (adsorbeeritud aine) koguse määramiseks adsorbendi kohta ( adsorbeeriv aine), näiteks mahumeetod , gravimeetriline meetod jne.
Adsorptsiooniisoterme on kuus peamist tüüpi (vt joonis). I tüüp on tüüpiline mikropoorsetele, millel on suhteliselt väike osa välispinnast. Tüüp II näitab polümolekulaarset adsorptsiooni mittepoorsetel või makropoorsetel adsorbentidel. III tüüp on tüüpiline madala energiaga mittepoorsete adsorbendi ja adsorbaadi interaktsioonide jaoks. Tüübid IV ja V on sarnased II ja III tüüpidega, kuid poorsete adsorbentide jaoks. VI tüüpi isotermid on tüüpilised homogeense pinnaga mittepoorsetele adsorbentidele.
Adsorptsiooni isoterme kasutatakse materjalide, ladestunud osakeste keskmise suuruse või keskmise suuruse, pooride või osakeste suuruse jaotuse arvutamiseks.
Adsorptsiooni isotermide matemaatiliseks väljendamiseks on mitu meetodit, mis erinevad adsorptsiooniprotsessi kirjeldamiseks kasutatavate mudelite poolest. Homogeense pinna väikeste võimsuste korral on adsorptsiooni isotermi võrrand Henry võrrandi kuju: a = Kp, kus a- adsorptsiooni väärtus, lk- gaasi rõhk, K- pidev. Mõõduka ulatuse jaoks saab rakendada empiirilist Freundlichi võrrandit: a = kp n, kus k Ja n- konstandid.
I. Langmuir pakkus homogeensel pinnal ühekihilise adsorptsiooni mudeli jaoks välja range adsorptsiooni isotermi teooria, mille puhul võib tähelepanuta jätta adsorbaadi molekulide vahelised tõmbejõud ja nende liikuvus piki pinda. Langmuiri isotermi võrrandil on järgmine kuju: a = a m bp/(1 + bp), kus b- adsorptsioonitegur, sõltuvalt adsorptsioonienergiast ja temperatuurist; olen on monokihi mahtuvus.
Teooria edasiarendus seisnes Langmuiri kasutatud ühe või teise oletuse välistamises. Niisiis pakkusid S. Brunauer, P. Emmet ja E. Teller välja polümolekulaarse adsorptsiooni teooria (); T. Hill ja J. de Boer töötasid välja teooria, mis võtab arvesse adsorbeerunud molekulide vastastikmõju (Hill–de Boeri isoterm) jne.
Illustratsioonid
Autorid
- Smirnov Andrei Valentinovitš
- Tolkatšov Nikolai Nikolajevitš
Allikad
- Poltorak O.M. Termodünaamika füüsikalises keemias. - M.: Kõrgkool, 1991. - 319 lk.
- Laula K.S.W. et al. Gaasi/tahke süsteemide füüsikalise sorptsiooni andmete esitamine, viidates eelkõige pinna ja poorsuse määramisele (soovitused) // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57, nr 4. Lk 603–619.
- Karnaukhov A.P. Adsorptsioon. Dispergeeritud ja poorsete materjalide tekstuur. - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 lk.
Henry seaduse saab sõnastada järgmiselt: kui süsteem on lahjendatud (rõhk väheneb), kaldub jaotuskoefitsient konstantsele väärtusele, mis on võrdne Henry jaotuskonstandiga. Adsorptsiooniväärtuse A suhtes võib selle seaduse kirjutada järgmiselt:
E 
Need võrrandid on aine adsorptsiooni isotermid madalatel kontsentratsioonidel. Nende järgi saab Henry seaduse sõnastada järgmiselt: adsorptsiooni hulk madalatel gaasirõhkudel (aine kontsentratsioonid lahuses) on otseselt võrdeline rõhuga (kontsentratsiooniga).
Hälbed Henry seadusest, mis väljenduvad aktiivsuskoefitsientide muutustes faasides, ei võimalda tavaliselt kirjeldada ja ennustada isotermide kulgu suureneva kontsentratsiooniga.
adsorbaadi (rõhk). Laiemat kontsentratsioonide vahemikku kirjeldava teoreetilise adsorptsiooniisotermi saamiseks on vaja kasutada adsorptsioonimehhanismi kontseptsioone ja spetsiifilisi mudeleid.
Arvesse saab võtta suurt osa pinnakihis oleva adsorbaadi aktiivsuskoefitsiendi hälvetest ühtsusest, kasutades adsorptsiooni kontseptsiooni kui kvaasikeemilist reaktsiooni adsorbaadi ja adsorbeeriva pinna adsorptsioonitsentrite vahel. See on Langmuiri adsorptsiooniteooria põhiidee. Seda sätet selgitavad järgmised eeldused:
1) adsorptsioon on lokaliseeritud (molekulid ei liigu üle pinna) eraldi adsorptsioonitsentrites, millest igaüks interakteerub ainult ühe adsorbaadi molekuliga; selle tulemusena moodustub monomolekulaarne kiht;
2) adsorptsioonitsentrid on energeetiliselt samaväärsed - adsorbendi pind on ekvipotentsiaalne;
3) adsorbeerunud molekulid ei interakteeru üksteisega.
Lüofiilsed dispergeeritud süsteemid. Pav klassifikatsioon ja üldised omadused. Termodünaamika ja mitsellimise mehhanism. Pindaktiivsete ainete mitsellide struktuur vesi- ja süsivesinikkeskkonnas. Lahustumine.
Kõik dispergeeritud süsteemid, olenevalt nende moodustumise mehhanismist, jagunevad PA Rebinderi klassifikatsiooni järgi lüofiilseteks, mis saadakse ühe faasi spontaansel dispergeerimisel (heterogeense vabalt hajutatud süsteemi spontaanne moodustumine) ja lüofoobseteks. , mis tuleneb dispersioonist ja kondenseerumisest koos üleküllastumisega (heterogeense vabakäigusüsteemi sunniviisiline moodustumine).
Kui aine kontsentratsiooni suurenedes pindpinevus piirpinnal väheneb, nimetatakse sellist ainet pindaktiivseks. Selliste ainete puhul pinnaaktiivsus
Hüdrofiilsete ja oleofiilsete osade olemasolu pindaktiivsete ainete molekulides on nende struktuuri iseloomulik tunnus. Vastavalt võimele dissotsieeruda vesilahustes jagatakse pindaktiivsed ained ioonseteks ja mitteioonseteks. Ioonsed pindaktiivsed ained jagunevad omakorda anioonseteks, katioonseteks ja amfolüütilisteks (amfoteerseteks).
1) Anioonsed pindaktiivsed ained dissotsieeruvad vees, moodustades pindaktiivse aniooni.
2) Katioonsed pindaktiivsed ained dissotsieeruvad vees, moodustades pindaktiivse katiooni.
3) Amfolüütilised pindaktiivsed ained sisaldavad kahte funktsionaalrühma, millest üks on happeline ja teine aluseline, näiteks karboksüül- ja amiinirühmad. Sõltuvalt söötme pH-st on amfolüütilistel pindaktiivsetel ainetel anioonsed või katioonsed omadused.
Kõik pindaktiivsed ained jagunevad vees käitumise järgi tõeliselt lahustuvateks ja kolloidseteks.
Tõeliselt lahustuvad pindaktiivsed ained lahuses on molekulaarselt dispergeeritud olekus kuni kontsentratsioonini, mis vastab nende küllastunud lahustele ja süsteemi eraldumisele kaheks pidevaks faasiks.
Kolloidsete pindaktiivsete ainete peamine eristav omadus on võime moodustada termodünaamiliselt stabiilseid (lüofiilseid) heterogeenseid dispergeeritud süsteeme (assotsiatiivseid ehk mitsellaarseid kolloide). Kolloidsete pindaktiivsete ainete peamised omadused, mis määravad nende väärtuslikud omadused ja laialdase kasutuse, on kõrge pindaktiivsus; spontaanse mitsellide moodustumise võime - lüofiilsete kolloidsete lahuste moodustumine pindaktiivse aine kontsentratsioonil üle teatud kindla väärtuse, mida nimetatakse kriitiliseks mitsellikontsentratsiooniks (KKM); lahustumisvõime - ainete lahustuvuse järsk tõus kolloidsete pindaktiivsete ainete lahustes nende mitsellidesse "sisseviimise" tõttu; kõrge võime stabiliseerida erinevaid hajutatud süsteeme.
Kontsentratsioonidel üle KKM kogutakse pindaktiivse aine molekulid mitsellideks (assotsieerunud) ja lahus muundub mitsellaarseks (assotsiatiivseks) kolloidsüsteemiks.
Pindaktiivse mitselli all mõistetakse amfifiilsete molekulide assotsiatsiooni, mille lüofiilsed rühmad on vastamisi vastava lahustiga ja lüofoobsed rühmad on omavahel ühendatud, moodustades mitselli tuuma. Mitselli moodustavate molekulide arvu nimetatakse assotsiatsiooninumbriks ja mitselli molekulide molekulmasside kogusummat ehk mitselli massi ja Avogadro arvu korrutist nimetatakse mitsellimassiks. Amfifiilsete pindaktiivsete ainete molekulide teatud orientatsioon mitsellis tagab mitselli-keskkonna piiril minimaalse liidese pinge.
P 
Pindaktiivsete ainete kontsentratsioonidel vesilahuses, mis on Hartley kontseptsioonide kohaselt mõnevõrra kõrgem kui KKM, moodustuvad sfäärilised mitsellid (Hartley mitsellid). Gartley mitsellide sisemine osa koosneb omavahel põimuvatest süsivesinikradikaalidest, pindaktiivsete ainete molekulide polaarsed rühmad on muudetud vesifaasiks. Selliste mitsellide läbimõõt on võrdne pindaktiivse aine molekulide kahekordse pikkusega. Molekulide arv mitsellis kasvab kiiresti kitsas kontsentratsioonivahemikus ja kontsentratsiooni edasisel suurenemisel see praktiliselt ei muutu, kuid mitsellide arv suureneb. Sfäärilised mitsellid võivad sisaldada 20 kuni 100 või enam molekuli.
Pindaktiivse aine kontsentratsiooni suurenedes läbib mitsellaarsüsteem mitmeid tasakaaluolekuid, mis erinevad mitsellide assotsiatsiooniarvu, suuruse ja kuju poolest. Teatud kontsentratsiooni saavutamisel hakkavad sfäärilised mitsellid üksteisega suhtlema, mis aitab kaasa nende deformatsioonile. Mitsellid kipuvad võtma silindrilise, kettakujulise, vardakujulise, lamellse kuju.
Mitsellistumine mittevesikeskkonnas on reeglina pindaktiivsete ainete polaarsete rühmade vahelise tõmbejõudude toime ja süsivesinikradikaalide interaktsiooni tulemus lahusti molekulidega. Moodustunud ümberpööratud mitsellid sisaldavad sees mittehüdraatunud või hüdraatunud polaarseid rühmi, mida ümbritseb süsivesinikradikaalide kiht. Assotsiatsiooniarv (3 kuni 40) on palju väiksem kui pindaktiivsete ainete vesilahuste puhul. Reeglina kasvab see süsivesiniku radikaali suurenemisega kuni teatud piirini.
Pindaktiivsete ainete mitsellides ainete lahustumist nimetatakse solubiliseerimiseks. See, kuidas solubilisaadi molekulid vesilahustes mitsellidesse kaasatakse, sõltub aine olemusest. Mitsellidesse tungivad mittepolaarsed süsivesinikud paiknevad mitsellide süsivesiniku tuumades. Polaarsed orgaanilised ained (alkoholid, amiinid, happed) liidetakse pindaktiivsete ainete molekulide vahel asuvasse mitselli nii, et nende polaarsed rühmad on suunatud veega ja molekulide lipofiilsed osad on orienteeritud paralleelselt pindaktiivse aine süsivesinike radikaalidega. Võimalik on ka kolmas viis solubilisaadi mitsellidesse viimiseks, mis on eriti iseloomulik mitteioonsetele pindaktiivsetele ainetele. Solubilisaadi, näiteks fenooli, molekulid ei tungi mitsellidesse, vaid kinnituvad nende pinnale, mis paiknevad juhuslikult painutatud polüoksüetüleenahelate vahel.
Lahustumine on spontaanne ja pöörduv protsess; antud pindaktiivse aine kontsentratsioon ja temperatuur vastavad lahuse täpselt määratletud küllastumisele solubilisaadiga. Solubiliseerimise tulemusena saadakse stabiilsed dispergeeritud süsteemid, mis on sarnased spontaanselt moodustunud ultramikroheterogeensetele emulsioonidele.
Määrake 4 g veeudu, mille osakesed on dispersiooniga 5 10, pinna- ja kogu(sise)energia 7 m -1 , t= 20ºC, σ = 72 mJ/m 2 ; dσ/ dT= -0,16 mJ/(m 2 ·TO); ρ = 1000 kg/m 3 .
Eksamipilet number 10
Polümolekulaarse BET adsorptsiooni teooria: lähtepositsioonid, isotermvõrrandi tuletamine ja selle analüüs. BET võrrandi lineaarne vorm. Adsorbentide, katalüsaatorite ja muude poorsete kehade eripinna määramine.
Langmuiri võrrandit saab kasutada ainult tingimusel, et aine adsorptsiooniga kaasneb monomolekulaarse kihi moodustumine.
Enamasti ei kompenseeri monomolekulaarne adsorptsioonikiht täielikult üleliigset pinnaenergiat ning pinnajõudude mõju võib ulatuda teise, kolmanda ja järgnevate adsorptsioonikihtideni, mille tulemuseks on polümolekulaarne adsorptsioon.
FROM 
Polümolekulaarse adsorptsiooni võrrandi tänapäevase vormi – üldistatud Langmuiri teooria põhivõrrandit – pakkusid välja Brunauer, Emmett ja Teller.
Selles teoorias on Langmuiri isotermvõrrandi tuletamise aluseks olnud täiendavaks eelduseks idee, et adsorbendi pinnal moodustuvad adsorptsioonitsentrite "järjestikused kompleksid", millel on üks, kaks, kolm jne adsorbaadi molekuli. Seejärel saab adsorptsiooniprotsessi kujutada järjestikuste kvaasikeemiliste reaktsioonidena:
Nende reaktsioonide tasakaalukonstandid on vastavalt võrdsed
Tähistage:
Adsorbendil olevate aktiivsete kohtade koguarv või monokihi mahutavus on võrdne
Pärast arvutusteseeriat, kasutades seeriateooriat, saame lõpuks:
D 
See seos on üldistatud Langmuiri teooria põhivõrrand ja seda nimetatakse BET polümolekulaarseks adsorptsiooni võrrandiks.
Katsetulemuste töötlemisel kasutatakse BET võrrandit tavaliselt lineaarsel kujul:
See võimaldab teil graafiliselt määrata nii konstantsed parameetrid A ∞ kui ka С:
A ∞ eksperimentaalne määramine võimaldab arvutada adsorbendi eripinna (pindala adsorbendi massiühiku kohta): 
.
Laadimine...